химическая термодинамика

хими́ческая термодинамика

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

раздел физ. химии посвященный изучению макроскопич. хим. систем (газообразные, жидкие и твердые вещества, растворы и др.) и процессов (реакции, фазовые превращения и др.) на основе общих законов взаимопревращения теплоты, разл. видов работы и энергии.

Х. т. использует понятия о типах термодинамич. систем (см. гетерогенная система, гомогенная система, закрытая система, изолированная система, открытая система), параметрах состояния (см. давление, температура, химический потенциал), термодинамич. функциях и термодинамических потенциалах (см., напр., внутренняя энергия, энтропия). В основе Х.т. лежат законы (начала) общей термодинамики. Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии для термодинамич. системы, согласно которому работа может совершаться только за счет теплоты или к.-л. др. формы энергии. Оно является основой термохимии, изучения теплоемкостей веществ, тепловых эффектов реакций и физ.-хим. процессов. Гесса закон позволяет определять тепловые эффекты расчетным путем, если известны теплоты образования каждого из веществ, участвующих в реакции, или теплоты сгорания (для орг. соед.). Совр. термодинамич. справочники содержат данные о теплотах образования или теплотах сгорания неск. тысяч веществ, что позволяет рассчитывать тепловые эффекты десятков тысяч хим. реакций. Первое начало лежит в основе Кирхгофа уравнения, которое выражает зависимость теплового эффекта реакции или физ.-хим. процесса от температуры и дает возможность рассчитать тепловой эффект процесса при любой температуре, если известны теплоемкости веществ, участвующих в реакции, и тепловой эффект при к.-л. одной температуре.

Второе начало термодинамики лежит в основе важнейшего раздела Х. т.- учения о хим. и фазовом равновесиях. Оно определяет направление, в котором в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в рассматриваемой системе. Принцип равновесия Гиббса дает количеств, критерий для установления направленности процесса в заданных условиях и для определения положения равновесия в системе. В зависимости от условий изоляции системы принцип равновесия формулируется через разл. термодинамич. функции (см. термодинамическое равновесие). В изолированных системах процессы характеризуются изменениями энтропии AS; самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, происходящих при постоянных температуре T и давлении р, рассматривают изобар-но-изотермич. потенциал (энергию Гиббса, или функцию Гиббса): G=H- TS , где H — энтальпия системы; для процессов, происходящих при постоянной температуре, AG = AH-TAS. Самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении, которому отвечает уменьшение G, а пределом процесса, т. е. условием равновесия, служит достижение миним. значения этого потенциала.

Д ля процесса при постоянных температуре T и объеме V рассматривают изотермо-изохорный потенциал (энергию Гельмгольца, или функцию Гельмгольца) F=U-TS (U- внутр. энергия системы). Самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении, которому отвечает уменьшение F, а условием равновесия служит достижение минимума F.

Из этих общих соотношений следуют условия протекания конкретных процессов. Действующих масс закон выражает для гомогенных хим. реакций соотношение между концентрациями участвующих в реакции веществ при равновесии. В гетерогенных системах, неравновесных по фазовому составу, при заданных температуре и давлении самопроизвольный переход вещества из одной фазы в другую возможен в направлении выравнивания хим. потенциала данного вещества в этих фазах, причем вещество переходит из фазы с большим хим. потенциалом в фазу с меньшим. Равновесие достигается при одинаковых значениях хим. потенциалов каждого из компонентов, составляющих систему, во всех фазах системы. Соотношение между числом компонентов, числом фаз и вариантностью системы (числом термодинамич. степеней свободы) выражается фаз правилом. Графики, изображающие зависимость одних термодинамич. переменных от других в условиях равновесия, наз. линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность — диаграммами состояния. Линии равновесия могут пересекаться (см. тройная точка) или обрываться в критич. точке (см. критическое состояние). Форма границы раздела фаз определяется принципом минимума поверхностной энергии.

Для расчетов химического равновесия в системах с хим. реакциями вводится представление о стандартном состоянии веществ. Для кристаллич. и жидких веществ в качестве стандартного обычно принимают состояние вещества при данной температуре и при давлении 1 атм (0,1 МПа) (в термодинамич. таблицах, как правило, приводят стандартные термодинамич. функции при 298,16 К); для газообразных веществ — гипотетич. состояние идеального газа при данной температуре и парциальном давлении, равном 1 атм. Константа равновесия К связана с изменением стандартного термодинамич. потенциала AGj простым соотношением: AGj = -RTlnK, где R — газовая постоянная.

Третье начало термодинамики утверждает, что в любых процессах, которые осуществимы обратимым путем, при абс. нуле температуры энтропия не изменяется (см. тепловая теорема). Этот важный постулат был сформулирован в результате изучения теплоемкостей веществ в области температур, близких к абс. нулю. Он устанавливает возможность определять энтропию системы чисто термохим. путем (см. калориметрия) посредством измерения теплоемкостей для всего интервала температур (от близких к абс. нулю до данной температуры) и тепловых эффектов всех фазовых переходов, встречающихся в этом температурном интервале. Зная энтропию каждого из веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать изменение энтропии системы в данной реакции как разность между энтропией продуктов и исходных веществ. Таким образом, можно рассчитывать условия равновесия в хим. системе на основании калориметрии. данных без непосредств. определения положения самого равновесия, что для некоторых реакций весьма затруднительно (метод абсолютных энтропий). Калориметрии, измерения служат важнейшим источником данных о термодинамич. свойствах веществ и константах равновесия хим. реакций.

Учение о растворах-раздел Х.т., тесно связанный с учением о равновесиях. Исходной моделью в Х.т. растворов служат т. наз. идеальные растворы, образование которых характеризуется теми же закономерностями, что и образование смеси идеальных газов (см. растворы). Установление связи свойств растворов с характером межмолекулярного взаимодействия и макроскопич. свойствами чистых компонентов составляет задачу теории растворов (см. растворы неэлектролитов). Х. т. позволяет определить парциальное давление пара над идеальным раствором, рассчитать понижение давления пара, вызванное присутствием нелетучего растворенного вещества (см. Рауля закон), объяснить возникновение осмотич. давления (см. осмос). Термодинамич. теория реальных растворов на феноменологии, уровне использует понятие термодинамич. активности компонентов. На мол. уровне учитывают влияние на свойства раствора физ. и хим. взаимод. между компонентами (см. сольватация).

Методы Х.т. имеют свои особенности при рассмотрении растворов электролитов, в которых молекулы растворенного вещества диссоциируют на ионы (см. электролитическая диссоциация), растворов полимеров, для которых характерны большие различия в размерах молекул растворенного вещества и растворителя, твердых растворов, компоненты которых расположены в общей кристаллич. решетке.

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала — термодинамич. функции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод — электролит (см. межфазные скачки потенциала), строение границы раздела фаз (см. двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах реакций. Электрохим. измерения — основа одного из лучших методов изучения равновесий реакций, в которых участвуют кислоты, основания и комплексные ионы.

Термодинамика поверхностных явлений определяется несимметричными силовыми полями на поверхности, которые приводят к возникновению поверхностного натяжения, направленного параллельно поверхности и ориенги-рующего молекулы поверхностного слоя. Термодинамика поверхностных явлений объясняет изменение поверхностного натяжения в присутствии растворенных веществ, адсорбцию на твердых поверхностях, хроматографию, существование микроэмульсий, др. коллоидных систем, основы гетерогенного катализа. Teope-тич. представления мн. разделов Х. т. используются в термодинамике иерархических систем.

Многие теоретич. и прикладные проблемы Х.т. требуют для своего решения вычисления термодинамич. свойств веществ методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопии, характеристик системы, получаемых гл. обр. из спектральных данных, т. е. путем, совершенно не зависимым от описанного выше калориметрии. метода. Хорошее совпадение значений энтропии вещества, полученных статистич. расчетом и калориметрии, измерениями, является надежным подтверждением правильности обоих методов. Классич. Х. т. дает полное количеств, описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Количеств. изучение неравновесных процессов — осн. задача термодинамики необратимых процессов∙, в частности, для систем с хим. реакцией и диффузией компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внеш. условий, объяснение возникающих пространственных и (или) временных структур (см. самоорганизация в физ.-хим. системах).

Основополагающий вклад в Х.т. внесен Г. И. Гессом (основной закон термодинамики, 1840), Дж. Гиббсом (1876–78), Г. Гельмгольцем (применение второго начала термодинамики к хим. реакциям, 1882), Я. Вант-Гоффом (термодинамика хим. реакций и растворов, 1883–90), А. Ле Шателье (принцип смещения хим. равновесия, 1883–88), В. Нернстом (третье начало термодинамики, 1906), Г. Льюисом (метод термодинамич. активностей, 1907), И. Пригожиным (неравновесная термодинамика).

Выводы и методы Х.т. широко используются в физике, геологии, биологии и др., при решении пракгич. проблем, в частности для расчетов производств хим., металлургии., топливной и других отраслей промышленности. Ряд важнейших совр. производств (синтез аммиака, метанола и др.) получил пром. осуществление на основе термодинамич. изучения этих процессов.

^{Лит.: Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов A.C.,Химическая термодинамика в цветной металлургии, т. 1–4, М., 1960–66; Kp и -чевскийИ.Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Полто-ракО.М., Лекции по химической термодинамике, М., 1971; Карапеть-янц М.Х., Химическая термодинамика, 3 щд., М., 1975; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, отв. ред. В.П. Глушко, 3 изд., т. 1–4, М., 1978–82; Прикладная химическая термодинамика, под ред. Т. Барри, пер. с англ., М., 1988.}