растворы неэлектролитов

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав которых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в некоторых пределах). В отличие от растворов электролитов, в Р. н. (мол. растворах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Р. н. могут быть твердыми, жидкими и газообразными. В данной статье рассматриваются жидкие растворы; см. также твердые растворы.

Взаимная растворимость двух жидкостей при заданных температуре Т и давлении р м. б. полной (неограниченной) или ограниченной. В последнем случае растворы в некоторой области составов расслаиваются, т. е. разделяются на две жидкие фазы, отличающиеся по концентрации. В многокомпонентных расслаивающихся растворах число сосуществующих жидких фаз м. б. более двух. Если один (или более) из компонентов Р.н. в чистом состоянии при заданных Т и р является газом или твердым телом, область существования Р.н. простирается от чистой жидкости (смеси жидкостей), выступающей в роли растворителя, до состава, отвечающего насыщ. раствору.

Р.н. служат средой, в которой протекают многие прир. и пром. процессы. Изучение и прогнозирование свойств этих систем тесно связаны с такими практич. проблемами, как подбор растворителей для реализации технол. процессов, получение систем с заданными свойствами, разделение прир. и пром. смесей (включая газы и нефти), глубокая очистка веществ.

Физ. химия изучает широкий диапазон свойств растворов. Наиб. разработана и имеет практически важные применения равновесная термодинамика растворов; дальнейший материал посвящен в осн. этому разделу физ. химии растворов. Кроме того, изучаются транспортные свойства растворов-диффузия, теплопроводность, вязкость (см. физико-химическая гидродинамика), а также спектроскопич., электрич., акустич. и др. физ. свойства. Методы исследования макроскопич. свойств Р. н. и их структурных характеристик во многом аналогичны методам исследования индивидуальных жидкостей, но осн. внимание уделяется рассмотрению концентрац. зависимостей свойств. Важнейшая задача физ.-хим. исследований — установление связи между наблюдаемыми на опыте свойствами, структурой растворов и характеристиками межмолекулярных взаимодействий. Эксперим. информацию о структуре растворов и межмолекулярных взаимод. в них дают методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрич. и др. Важную роль в изучении Р.н. играет физико-химический анализ, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концентрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. свойств (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм состав — свойство устанавливать факт образования хим. соединений между компонентами Р.н. и находить их характеристики.

Значит. влияние на физ. свойства растворов (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критич. точки растворимости (см. критические явления).

Концентрационные зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит. термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. фаз правило). Число степеней свободы гомогенного n-компонентного раствора равно n+1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб. удобно выбрать давление р, температуру Т и концентрации п −1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов x_i, считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме n-го x₁,..., x_n-1. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т).

При описании концентрац. зависимостей термодинамич. функций важную роль играют парциальные молярные величины M_i для i-го компонента, определяемые соотношением:

где М — любая экстенсивная термодинамич. функция (объем V, внутр. энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергии Гельм-гольца и Гиббса F и G, теплоемкость C_р и т. д.), m_i-число молей. Важнейшая парциальная молярная величина -химический потенциал m_i (парциальная молярная энергия Гиббса); именно через хим. потенциалы формулируются условия хим. и фазового равновесий в системе.

Концентрац. зависимость термодинамич. свойств Р. н. нередко характеризуют функциями смешения М^т — изменением термодинамич. функции М при образовании раствора из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобарных (Т, р = const) или изотермо-изохорных (Т, V = const) условиях, причем наиб. практич. интерес представляет случай Т, р — const. Молярная функция смешения при этих условиях () определена соотношением:

где -молярное значение функции M для чистой жидкости i при заданных Т и р. В частности, молярная энергия Гиббса смешения

где-хим. потенциал чистой жидкости i при заданных Т и р. Для чистых жидкостей (рис., а). Поскольку образование раствора при смешении жидкостей — самопроизвольный процесс, то G^m < 0.

Функции смешения для реального и идеального растворов (а) и избыточные термо-динамич. функции (б). Система пропанол — циклогексан, 298,5 К; x₁-молярная доля пропанола.

Парциальная молярная функция смешения имеет вид:

Термодинамич. соотношения, связывающие величиныи М^m между собой и с др. термодинамич. параметрами, аналогичны соотношениям, связывающим M_i и М. Так,

Зависимости энергии смешения Гиббса и хим. потенциалов смешения от температуры и давления выражаются соотношениями:

Вдали от критич.точки равновесия жидкость-пар влияние давления на функции смешения жидкого раствора, как правило, незначительно и им нередко пренебрегают.

Идеальные растворы. Имеется неск. по существу идентичных определений идеального раствора. Согласно одному из наиб. удобных, это раствор, хим. потенциалы компонентов которого во всей областиконцентраций отвечают уравнению:

где-хим. потенциал чистой жидкости i при тех же давлении и температуре, что и рассматриваемый раствор, R-газовая постоянная. Функции смешения идеального раствора:

При образовании идеального раствора энергетич. изменений не происходит, изменяются только энтропия системы и энтропийные составляющие термодинамич. функций.

Если раствор идеальный, а равновесный с ним пар ведет себя как идеальный газ, выполняется Рауля закон:

где p_i-парциальное давление i-го компонента над раствором, — давление насыщ. пара чистой жидкости при рассматриваемой температуре.

Идеальный раствор-гипотетич. система, компоненты которой одинаковы по характеристикам межмол. взаимодействий. Так, для бинарного раствора одинаковыми должны быть потенциалы парного взаимод. компонентов 1 и 2 u₁₁, и₂₂ и u₁₂ (форма потенциалов м. б. любой; в частности, не исключается возможность специфич. взаимод. компонентов 1–1, 2–2 и 1-2 одинаковой интенсивности). При выполнении указанного требования смешение жидкостей не сопровождается энергетич. изменениями. Т.к. число разл. конфигураций в результате смешения увеличивается враз (N_i- число частиц i-го сорта, N = SN_i), то энтропия смешения где k — постоянная Больцмана; получаем формулы (10).

Поведение, близкое к идеальному, обнаруживают растворы, образованные молекулами разл. изотопного состава (напр., C₆H₁₂ и C₆D₁₂), оптич. изомерами, соседними гомологами с большой длиной цепи (напр., алканами C₂₅ и C₂₆) и т. д.

Бесконечно разбавленные Р. н. Раствор наз. бесконечно разбавленным по компоненту i, если x_i:0. Для определенности будем говорить о бинарном растворе 1-2 при х₂:0 (1 — растворитель, 2 — растворенное вещество). Особенность такого раствора состоит в том, что молекулы растворенного вещества окружены лишь молекулами растворителя; взаимод. между молекулами растворенного вещества (типа 2-2) отсутствуют, существенны лишь взаимод. типа 1–1 и 1–2. Пока раствор остается бесконечно разбавленным и взаимод. 2-2 не проявляются, добавляемые молекулы 2 попадают в среднем в одинаковые условия взаимод. с окружением и каждая дополнительно вносимая молекула дает такой же вклад в среднюю энергию системы, объем и др. свойства, как и предыдущие. Парциальные молярные энергетич. характеристики раствора остаются неизменными, и концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов определяется чисто энтропийным вкладом RTlnx_i, как и в случае идеального раствора. Таким образом, при x₂:0

Здесь-хим. потенциал чистого растворителя. Стандартный хим. потенциалотносится к гицотетич. чистой жидкости 2, в которой компонент 2 обладает теми же парциальными молярными энергетич. свойствами, что и в бесконечно разб. растворе.

При х₂ : 0 m₂ : — ,; S₂ : ,; предельные значения парциальных внутр. энергии, энтальпии, объема растворенного вещества конечны.

Для бесконечно разб. растворов выполняется ряд простых количеств. закономерностей, которые получили назв. законов разб. растворов. Это закон Рауля (11) для растворителя и Генри закон для растворенного вещества р₂ = К_гх₂, где р₂ — парциальное давление пара растворенного вещества, x₂-его молярная доля в растворе, К_г — постоянная Генри; закон Вант-Гоффа для осмо-тич. давления π = RTc, где π-осмотич. давление, с-молярная концентрация растворенного вещества (см. осмос); закономерности понижения температуры замерзания растворов и повышения температуры их кипения, если растворенное вещество нелетуче. Для данного растворителя при фиксированных Т и р давление пара, осмотич. давление, температуры кипения и замерзания раствора оказываются зависящими только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы, что объединяет названные свойства в общее понятие коллигативных.

Важной характеристикой бесконечно разб. растворов являются функции сольватации-изменения термодинамич. функций (энергии, энтальпии, стандартной парциальной энтропии, стандартного хим. потенциала и др.) при переносе растворенного вещества из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. раствор. Функции сольватации несут количеств. информацию об интенсивности взаимод. молекул растворенного вещества с растворителем.

Термодинамические характеристики неидеальных Р.н.

Неидеальные Р.н. часто характеризуют т. наз. избыточными термодинамическими функциями М^E, которые представляют собой разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации (рис., б). Обычно эти функции относят к процессу смешения при р,Т= const, реже — при V, Т= const. С учетом выражений (10) получаем:

Для представления концентрац. зависимости хим. потенциала i-го компонента реального раствора вводят величину a_i, наз. термодинамич. активностью:

где-стандартный хим. потенциал. В стандартном состоянии a_i= 1. Если в качестве стандартного состояния для всех компонентов принимают соответствующие чистые жидкости (симметричный способ нормировки), то = =(Т,р). При нормировке, наз. несимметричной, стандартное состояние для растворителя, как и в предыдущем случае,-чистая жидкость, но для растворенного вещества (компонент 2) причем в шкале молярных долей величинаопределена так же, как в формуле (13). Стандартное состояние в шкалах молярности и моляльности отвечает соответствующим единичным концентрациям.

Коэффициенты активности γ_i = a_i/x_i = 1 при симметричном способе нормировки для чистых жидкостей (x_i = 1). При несимметричном способе нормировки коэффициенты активности и растворителя и растворенного вещества равны единице в бесконечно разб. растворе: γ₁ (х₂= 0) = γ₂(x₂ = 0) = 1. В случае симметричной нормировки

В зависимости от знака избыточной энергии Гиббса G^E говорят о положит. или отрицат. отклонениях от идеального поведения.

При анализе концентрац. зависимостей хим. потенциалов (активностей, коэф. активностей) важную роль играет Гиббса -Дюгема уравнение. В соответствии с этим уравнением при Т, р = const

Условия устойчивости раствора относительно непрерывных изменений параметров состояния требуют, чтобы при заданных Тир кривизна поверхности G(x₁, ..., х_n-1) была положительной. Для бинарного раствора это сводится к условию: Если неравенство выполняется во всей области составов, жидкости обладают полной взаимной растворимостью. Если в к.-л. области составов взаимная растворимость ограничена, наблюдается расслаивание раствора. На границе устойчивости раствора относительно непрерывных изменений параметра состояния (на спинодали) В критич. точке растворимости бинарной системывыполняется записанное равенство, а также равенство (см. критическое состояние).

Межмолекулярные взаимодействия в растворах. Особенности концентрационных и температурных зависимостей термодинамич. свойств растворов определяются характером межмолекулярных взаимодействий между одноименными и разноименными частицами: природой и интенсивностью сил притяжения (дисперсионных, индукц., ориентац., донорно-ак-цепторных), размерами и формой молекул, т. е. видом потенциала отталкивания. Учет размеров молекул оказывается чрезвычайно существенным для объяснения свойств растворов полимеров; далее речь пойдет гл. обр. о растворах низко-мол. веществ.

С учетом характера сил притяжения можно выделить след, типы бинарных растворов: 1) растворы, образованные неполярными компонентами (смеси сжиженных благородных газов, мн. двухатомных газов, смеси углеводородов, перфторугле-водородов); 2) растворы, содержащие полярный и неполярный компоненты; 3) растворы, образованные двумя полярными компонентами. Кроме того, каждый из этих типов обнаруживает большое разнообразие в мол. свойствах и термодинамич. поведении. К системам второго и третьего типа относят, в частности, ассоциир. растворы, в которых специфич. взаимод. приводят к образованию мол. комплексов из одинаковых молекул (ассоциаты) или разных (сольваты). Наиболее распространенным случаем специфич. взаимод. в Р. н. является водородная связь.

Ассоциаты из одинаковых молекул А_i (i = 2, 3 ...) образуются в том случае, если молекула А содержит и электро-нодонорные (протоноакцепторные) и электроноакцепторные (протонодонорные) группы (спирты, карбоновые кислоты и др.). Если молекулы В содержат такие группы (хотя бы одного типа), молекулы А образуют с ними смешанные ассоциаты, если не содержат, то ассоциаты не образуются. Если молекула А является только донором электронов, а молекула В-только акцептором, в чистых жидкостях ассоциаты отсутствуют, но в растворе образуются смешанные ассоциаты. Пример такой системы-раствор ацетон-хлороформ. Среди ассоциир. систем особыми свойствами обладают вода и водные растворы, что в большой степени определяется специфич. структурой воды, наличием пространств. сетки водородных связей, которая изменяется под влиянием молекул растворенных веществ.

Для растворов, образованных двумя неполярными (или двумя полярными) компонентами, могут наблюдаться и положит. и отрицат. отклонения от идеальности, причем положительные встречаются чаще; для некоторых систем они весьма велики (алкан — перфторалкан, вода-кетон и др.). Для смесей полярного и неполярного компонентов характерны положит. отклонения от идеальности, нередко наблюдается очень малая взаимная растворимость жидкостей (напр., в системах вода-алкан); именно к этому типу относят системы с наиб. отклонениями от идеальности. В ассоциир. растворах знак и величина избыточных термодинамич. функций определяются в первую очередь изменением числа специфич. связей в растворе по сравнению с чистыми жидкостями. Определяющая роль хим. взаимод. подчеркивалась Д. И. Менделеевым в его учении о растворах.

Молекулярная теория растворов. Структура растворов отличается от структуры чистой жидкости тем, что наряду с локальными неоднородностями плотности и распределения молекул по ориентациям (последнее — в случае нецентральных межмол. сил) в растворах имеются также концентрац. неоднородности. Локальные корреляции в расположении молекул и их ориентации в растворе м. б. описаны с помощью мол. функций распределения. В бинарной системе (компоненты 1 и 2) для характеристики распределения частиц в окрестности некоторой данной частицы на расстоянии r от нее служат радиальные функции распределения g₁₁(r), g₂₂(r), g₁₂(r) = g₂₁(r). Через эти функции можно выразить локальный состав окружения частицы данного сорта. Для систем, между молекулами которых действуют нецентральные силы, вводятся корреляционные функции, зависящие от угловых переменных, т. е. от взаимной ориентации молекул.

Статистическая термодинамика дает принципиальную возможность вычислить структурные и термодинамич. свойства системы исходя из ее мол. характеристик и потенциалов межмол. взаимодействия. Для растворов, как и для чистых жидкостей, развиваются: 1) аналит. теории, в которых связь между корреляц. функциями и потенциалом взаимод. получают в виде интегральных уравнений; 2) методы численного моделирования — Монте-Карло и мол. динамики (см. молекулярная динамика); 3) возмущений теория; 4) приближенные модельные, в частности решеточные, теории (см. жидкость).

Теория разб. растворов Майера-Макмиллана на строгой мол.-статистич. основе рассматривает разложение термодинамич. функций по степеням концентрации или активности растворенного вещества, дает мол. интерпретацию коэф. разложений, устанавливает аналогию в разложениях для разб. растворов и для газов (по степеням давления). Помимо подхода, опирающегося на информацию о потенциалах взаимод. и общие идеи мол.-статистич. рассмотрения, для установления связи между термодинамич. и мол. свойствами разб. растворов развиваются методы, рассматривающие растворитель как непрерывную среду и применяющие к раствору представления теории диэлектриков.

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. свойства раствора из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т. е. систем, образованных двух- и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, свойства которых хорошо изучены с помощью интегральных уравнений и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных растворов).

Исследования, базирующиеся на интегральных уравнениях, теории возмущений, численном моделировании, относятся в осн. к бинарным растворам. Для бинарных растворов с центральными взаимод. при небольших различиях в параметрах потенциалов взаимод. 1-1 и 2–2 теория возмущений дает зависимости избыточных термодинамич. функций от состава, близкие к регулярным, т. е. симметричные по компонентам 1 и 2. В частности,

где А — коэф., выражаемый через свойства стандартной жидкости и параметры потенциалов взаимод. 1–1, 2–2, 1-2.

Приближенные теории растворов исходят из упрощающих допущений относительно структуры раствора. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения которых требуется эксперим. термодинамич. информация об исследуемой системе. Теория регулярных растворов Скетчарда-Гильдебрандта предложена для растворов, образованных неполярными жидкостями, молярные объемы которых одного порядка (различия не более чем в 2–3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением:

где V_i-молярный объем i-го компонента (i = 1,2), x_i-его молярная доля,-объемная доля, d_i = (E_iисп/V_i)^1/2 параметррастворимости (осн.параметр теории), E_iисп-энергия испарения жидкости.

Решеточные теории основаны на допущении о квази-кристаллич. структуре раствора, хотя, вообще говоря, при этом преувеличивается аналогия между жидкостью и твердым телом, поскольку жидкости приписывается дальний порядок. Теория строго регулярных растворов, развитая в работах Э. А. Гуггенгейма и др., относится к системам, образованным частицами примерно одинакового размера, взаимодействующим посредством центр. сил. Осн. параметр тео-рии-энергия взаимообмена

Величина w характеризует различие между энергией взаимод. пары ближайших соседей 1-2 и средним арифметическим энергии однотипных взаимод.:

где z — координац. число решетки, N- общее число частиц в системе. Модель находит применение в исследованиях твердых сплавов, расплавов.

Модели атермич. растворов учитывают влияние размеров молекул на термодинамич. функции, но предполагают, что различия в энергетике однотипных и смешанных взаимод. отсутствуют (H^Е = 0; G^E = — TS^E). В приближении Флори

где φ_i-объемная доля компонента i, S^E- молярная избыточная энтропия; S^E > 0. Приближение Флори широко используется в теории растворов полимеров. Развиты подходы, принимающие во внимание не только "объем" молекул, но и их форму.

Наиб. общие решеточные модели учитывают факторы размера и формы молекул, а также энергетич. вклады. При моделировании растворов с ориентац. эффектами и ассоциацией молекул предполагается, что энергия взаимод. зависит от взаимной ориентации молекул, способа их контактирования. Для контактов разл. типа вводятся разл. энергии взаимообмена (Дж. Баркер, 1953). Решеточные модели, допускающие наличие вакансий в квазирешетке (т. наз. дырочные модели), позволяют рассматривать объемные эффекты в растворах, получать уравнение состояния, описывающее не только жидкую, но и паровую фазу. В применении к растворам развиваются и разл. варианты ячеечных теорий, в которых рассматриваются зависимости своб. объема от состава. Для описания ассоциир. растворов широко применяют теории ассоциативных равновесий, представляющие раствор как смесь мономерных частиц, ассоциатов и сольватов, равновесие между которыми определяется действующих масс законом. Смесь таких мол. образований описывается в том или ином приближении, относящемся к системе без специфич. взаимод. (самое грубое приближение-идеальная ассоциир. смесь, затем идет приближение атермич. смеси ассоциатов и т. д.).

В практич. расчетах термодинамич. свойств Р. н., в частности при моделировании фазовых равновесий жидкость-пар, широкое распространение получили т. наз. уравнения локального состава-уравнение Вильсона, модели НРТЛ, ЮНИКВАК и др. Для ориентировочного предсказания свойств Р. н. полезны групповые модели, основанные на допущении об аддитивности вкладов разл. групп в избыточные термодинамич. функции (модели ЮНИФАК, АСОГ, квазихимические групповые и др.). В настоящее время развиты модификации моделей, дающие возможность получить уравнение состояния жидкой и паровой фаз, что особенно важно при расчетах фазовых равновесий в широком диапазоне условий.

80-е гг. 20 в. отмечены успехами в области мол. теории неравновесных свойств растворов, но трудности здесь еще более серьезные, чем при изучении равновесных свойств.

^{Лит.: Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Фиалков Ю. А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А., Физическая химия неполных растворов, Л., 1973; Шахпаронов М. И., Введение в современную теорию растворов, М., 1976; Герасимов Я. И., Гейдерих В. А., Термодинамика растворов, М., 1980; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982; Белоусов В. П., Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983; Смирнова Н.А., Молекулярные теории растворов, Л., 1987; Пригожий И. Р., Молекулярная теория растворов, пер. с англ., М., 1990.}

_{Н. А. Смирнова}