калориметрия

КАЛОРИМЕТРИЯ (от лат. calor — тепло и греч. metreo — измеряю)

совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в к.-л. процессе. Для определения количества теплоты используют спец. приборы — калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, наз. калориметрич. системой. Она включает в себя калориметрич. сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптич. пирометры), электрич. нагреватель и др. Калориметрич. систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки м. б. изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрич. системы и оболочки контролируют простыми и дифференц. термопарами и термобатареями, терморезисторами и т. д. Температуру оболочки, снабженную электрич. нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. Все калориметры (в зависимости от принципа измерения количества теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной температуры, постоянной температуры и теплопроводящие. Наиб. распространены калориметры переменной температуры, в которых количество теплоты Q определяется по изменению температуры калориметрич. системы: Q=W.ΔT, где W — тепловое значение калориметра (т. е. количество теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, ΔT — изменение температуры во время опыта. Калориметрич. опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т. наз. температурный ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его температуры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермич. оболочкой (иногда наз. изопериболич. калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрич. системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает неск. % от ΔТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10–20 мин). В калориметрах с адиабатич. оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрич. системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрич. системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др. В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным количеством т. наз. калориметрич. жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH₃, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрич. бомбу или ампулу с веществом. Часто калориметрич. жидкость служит одновременно одним из компонентов к.-л. хим. реакции. Такие калориметры наиб. часто применяют для работы при комнатных температурах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, хим. реакций, протекающих в растворах, и др. В массивном калориметре вместо калориметрич. жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Cu, Al, Ag) с выемками для реакц. сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока. Для определения теплоемкости твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в которых калориметрич. сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см³), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали.

_{Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой: 1 — калориметрич. сосуд; 2 — калориметрич. бомба; 3 и 9 — термометры калориметра и оболочки соответственно; 4 и 7 — нагреватели калориметра и оболочки соответственно; 5 — мешалки с приводом; 6 — изотермич. оболочка, заполненная водой; 8 — змеевик для охлаждения оболочки; 10 — контактный термометр для регулировки температуры оболочки.}

Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких температурах, кроме системы изотермич. или адиабатич. оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, H₂ или N₂. Для работы при повышенных температурах калориметр помещают в термостатированную электрич. печь. Теплоемкость С = Q/ΔТ обычно определяют методом периодического, реже — непрерывного ввода теплоты.

_{Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер для определения теплоемкости твердых и жидких веществ при низких температурах: 1, 2 — адиабатич. оболочки; 3 — калориметр; 4 — платиновый термометр сопротивления; 5 — нагреватель; 6 — герметичный платиновый контейнер для вещества; 7 — крышка контейнера.}

Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах — по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрич. нагревателем. При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрич. системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной и той же температуре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрич. систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермич. реакций в одном из блоков выделяется неизвестное количество теплоты исследуемой реакции Q_x (напр., реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное количество теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Q_x = Q. В случае эндотермич. реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, количество теплоты измеряют по количеству вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости). Теплопроводящие калориметры (иногда их наз. диатермическими) используют в К. теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t — время). К этой К. относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую К. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t)при постоянной температуре, во второй — кривые dQ/dt = f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения. Величину Q определяют по площади пика на кривой нагревания: Q.m = K.A, где К — калибровочная константа, А — площадь, т — масса вещества. Теплопроводящие калориметры должны обладать значит. теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлич. блок с каналами, в которых помещаются цилиндрич. камеры, чаще всего две, работающие как дифференц. калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлич. блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10⁻⁶ К. Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.

_{Рис. 3. Микрокалориметр Кальве: 1 — калориметрич. камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей; 2 — блок (оболочка) калориметра; 3 — термостатирующая оболочка; 4 — тепловая изоляция; 5 — трубка для введения вещества в калориметр.}

Микрокалориметры типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлич. и оксидных расплавах (т. наз. высокотемпературная К. растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей К. применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, хим. реакций с участием газа и др. Для определения теплоемкости веществ при температурах до 4000 К, обладающих значит. электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной К. В первой измеряют амплитуду колебаний температуры образца при пропускании через него перем. тока известной частоты, во второй — подъем температуры при нагр. тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока. К импульсной К. относится метод К. с нагревом вспышкой лазера, который применяют для исследования металлич. и керамич. материалов, а также жидких веществ в интервале температур 80–1100 К. Выбор методики, конструкции и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном температур, в котором проводят измерение, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью. Совр. калориметры охватывают диапазон температур от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять количество теплоты от 10⁻⁵ до неск. тыс. Дж с длительностью изучаемых процессов от долей с до десятков суток. Точность измерений до 10⁻²%. Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств веществ, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамич. характеристиками вещества и их свойствами и строением; составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры растворов, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется: в металлургии для определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентификации и изучения свойств полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, температур стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т. ч. биополимеров; в аналит. химии для количеств. анализа смесей, определения чистоты веществ. Основоположником К. считают Дж. Блэка, создавшего в сер. 18 в. первый ледяной калориметр. Термин "калориметр" предложен А. Лавуазье и П. Лапласом в 1780.

^{Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Кальвс Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1 2, М., 1964–66; Уэндландт У., Термические методы анализа, пер. с англ., М., 1978; Шестак Я., Теория термического анализа, физико-химические свойства твердых неорганических веществ, пер. с англ., М., 1987}

_{Г. А. Шарпатая}