критическое состояние

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ (критическая фаза)

состояние двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии фазы (напр., жидкость и ее насыщ. пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры К. с. системы (давление р_к, температура Т_к, объем V_к, состав x_к и др.) наз. критич. параметрами. За пределами К. с. сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращ. в однофазную (гомогенную). В этом смысле К. с. является предельным случаем двухфазного равновесия. В К. с. поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи К. с. легко образуются системы, состоящие из мн. капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи К. с. резко возрастает величина флуктуации плотности (в случае чистых веществ) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значит. изменению ряда физ. свойств вещества (см. критические явления). При приближении к К. с. свойства сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому К. с. наблюдается лишь при равновесии изотропных фаз [жидких и (или) газовых] или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в К. с. система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. фаз правило). В чистых веществах (однокомпонентных системах) К. с. всегда имеет место для равновесия жидкость — пар (если вещество при критич. параметрах сохраняет свои хим. свойства). На диаграмме состояния К. с. отвечает конечная точка кривой равновесия, наз. критич. точкой (К.с. нонвариантно). В табл. представлены критич. параметры Т_к и р_к ряда веществ. Изотермы на диаграммах р — V (рис. 1) при температурах ниже T_к представляют собой ломаные линии с горизонтальными участками а₁-b₁, а₂-b₂, .... Геом. место точек типа а и b образует пограничную кривую аКb, разделяющую области двухфазного состояния (сосуществующих жидкости и пара) и гомогенных состояний — чистой жидкости (ветвь аК) и пара (ветвь Kb). При T_k изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше T_к ни при каких давлениях невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Уравнения критич. точки имеют вид: (дp/дV)_Tк=0, (д²р/дV²)_Tк=0. Согласно этим уравнениям, в К. с. давление в системе не изменяется при изотермич. изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значит. интервале температур и давлений вдали от критич. точки. Иногда К. с. наблюдается в равновесии двух кристаллич. модификаций. Например, Zr имеет две модификации с гранецентрир. кубич. решетками, параметры которых сближаются с ростом давления и температуры и становятся идентичными при 350–400 °C и (20–22)∙10⁸ Па.

_{Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость пар для чистого вещества. Т1}. Т₂, T_к, Т₃ — изотермы, К грипп, точка, аКb — пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

В двойных системах К. с. всегда заканчивается равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз, как и в чистых веществах. Для нск-рых систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов существуют, кроме того, К. с. как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких, двух газовых или двух кристаллич. фаз (твердых растворов). В нск-рых случаях возможное в принципе К. с. может не реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие др. фаз (напр., при понижении температуры или повышении давления начнется кристаллизация одной или обеих жидких фаз). На диаграмме состояния двойной системы К. с. отвечает критич. кривая. Для любого типа двухфазного равновесия К. с. может быть изображено точкой на диаграмме в координатах хим. потенциал i-го компонента m_i — молярная доля этого компонента x_i (рис. 2). Уравнения К. с. имеют вид:

(дm_i/дх_i)_Pк.Тк=0, (д²m_i/дx_i²)_Рк.Тк=0.

_{Рис. 2. Зависимость хим. потенциала mА} компонента А двойной системы А-В от состава. T₁p₁, T₂p₂, T_кp_к, T₃p₃ — изотермы-изобары, К — критич. точка, аКb — пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия, в которой хим. потенциал не зависит от состава.

Согласно этим уравнениям, в К. с. компонента m_i не изменяется при изобарно-изотсрмич. изменении состава системы. Слабая зависимость m_i от состава может сохраняться в значит. температурном диапазоне вдали от Т_к. Равновесие жидкость — газ на плоской диаграмме состояния в координатах давление — состав изображается изотермами (рис. 3), которые состоят из кривых конденсации (сплошные

_{Рис. 3. Диаграмма равновесия жидкость газ для двойной системы А — В. ТKA}, Т₁, Т₂ изотермы, K_AK₁K₂K_B, критич. кривая. K_А и K_B критич, точки чистых А и В соответственно.

линии) и кривых кипения (пунктир). Эти кривые замыкаются в критич. точках K₁, K₂, ..., геом. место которых K_АK₁K₂K_В является проекцией пространств. критич. кривой в данной системе координат. Критич. кривая заканчивается в критич. точках чистых компонентов K_А и K_B соответственно. По мере повышения температуры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при Т_к в точку, совпадающую с критич. точкой более летучего компонента, напр. K_B.

_{Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость — жидкость для двойной системы А — В. KB} и K_A верхняя и нижняя критич. точки смешения (растворимости) соотв., аK_BbK_A — пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

Равновесие жидкость — жидкость может заканчиваться верхней критич. точкой смешения (растворимости) или ниж. критич. точкой смешения (растворимости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная растворимость компонентов с повышением температуры. В общем случае система может иметь обе критич. точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала (рис. 4). В двойных системах с ограниченной взаимной растворимостью газов наблюдается К. с. для равновесия газ-газ. Экспериментально обнаружены только ниж. критич. точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верх. точек. К. с. газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов которых является Не. Расслаивание газовой смеси начинается в критич. точке менее

_{Рис. 5. Диаграмма равновесия газ газ для двойной системы А В. KB}, критич точка менее летучего компонента В; заштрихована область двухфазного равновесия газ-газ. а — равновесие газ-газ первого типа; T_B Т₁. Т₂ — изотермы равновесия газ газ. K_BK₁K₂ критич. кривая равновесия газ газ, bK_B — участок критич. кривой равновесия жидкость — газ; 6 равновесие второго типа: T₁, Т_D, Т* — изотермы равновесия жидкость газ. T_D, Тⁿ₂ — изотермы равновесия газ — газ. DK₂ — участок критич. кривая равновесия газ-газ, D — двойная критич. точка.

летучего компонента (K_B на рис. 5,а). По мере повышения температуры (изотермы T₁, T₂,...) интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается, а давление повышается. Вся критич. кривая расположена при более высоких давлениях и температурах, чем кривые равновесия жидкость — пар. В случае К. с. второго типа расслаивание газовой смеси начинается при температуре, для которой еще наблюдается равновесие жидкость — пар, т. е. при температуре ниже критич. точки менее летучего компонента K_B (рис. 5,5). Изотерма равновесия жидкость-газ соприкасается с изотермой равновесия газ-газ в точке D, которая является двойной критич. точкой. Для равновесия кристалл-кристалл К.с. было обнаружено в случае системы палладий — водород (твердый раствор внедрения). Критич. параметры — 19,9 атм и 295,3 °C; ниже этих значений существуют две кристаллич. фазы с одинаковой решеткой, но разл. содержанием водорода, выше — система является гомогенной. Впоследствии было найдено К. с. и для твердых растворов замещения, напр. в системе NaCl-KCl. Критич. кривые могут иметь особые точки, в которых термодинамич. поведение системы отличается от поведения в остальных точках критич. кривой. Особыми точками являются, напр., критич. точки равновесия жидкость-пар в случае бесконечно разбавленных растворов. Их особенность состоит в том, что в пределах x_i:0 значения некоторых свойств системы зависят от пути подхода к этому пределу. Например, парциальный молярный объем растворителя равен молярному объему чистого растворителя только в том случае, если переход х_i:0 происходит при давлениях и температурах, которые являются критич. параметрами для чистого растворителя, вдали от критич. точки парциальный молярный объем растворителя в бесконечно разбавленном растворе при любых температурах и давлениях равен молярному объему чистого растворителя. Критич. точка азеотропной смеси, а также точки минимума или максимума на критич. кривой тоже считаются особыми. Для системы, показанной на рис. 5, б. особой точкой считается точка D, т. к. в ней кривые зависимости составов равновесных жидкости и пара от давления изменяют направление на противоположное. В многокомпонентных системах также возможны двухфазные равновесия разл. типов, оканчивающиеся К. с. В тройных системах критич. точки образуют критич. поверхность с несколькими особыми точками. Наиб. важно появление критич. точек высшего порядка, в которых сливаются критич. кривые равновесий жидкость — жидкость (в присут. газовой фазы) и жидкость-пар (в присут. второй жидкой фазы).

Осн. положения классич. (феноменологич.) теории К. с. были сформулированы Дж. .Гиббсом и обобщены Л. Д. Ландау. Эта теория позволяет предсказать поведение вещества в К. с. по известным свойствам двухфазного состояния. Расчеты по совр. флуктуац. теории дают более точное соответствие опытным данным. Изучение К. с. имеет важное практич. значение. Мн. технол. процессы, в частности нефте- и газодобывающие, высокотемпературные энергетические, протекают в условиях, близких к критич. параметрам систем, и в закритич. области параметров. Для разработки и проектирования таких процессов важно знать общую картину фазовых равновесий, включая все их границы (критич. кривые), а также особенности поведения систем вблизи К. с. и в закритич. области.

^{Лит.: Фишер М.. Природа критического состояния, пер. с англ.. М.. 1968; ЦиклисД.С, Расслоение газовых смесей, М.. 1969; Кричевский И. Р., Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. М.. 1975: Xазанова H. E.. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.. 1978. См. также лит. при сг. Критические явления. Н. E. Хазанова.}