химическая связь

хими́ческая связь

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость молекулы или кристалла как целого. Х. с. определяется взаимод. между заряженными частицами (ядрами и электронами). Совр. описание Х. с. проводится на основе квантовой механики. При переходе от молекулы к веществу, образованному множеством молекул, в силу вступают законы, определяющие статистич. характер свойств систем большого числа частиц (законы статистич. термодинамики).

Развитие представлений о Х.с. В классич. теории хим. строения принималось, что молекула образуется из атомов, имеющих некоторое сродство к другим атомам. Количеств. мерой этого свойства атома служило целое число единиц сродства, каждая единица которого при образовании молекулы должна быть использована для соединения данного атома с другими, однако у т. наз. радикалов часть единиц сродства (по формальным признакам) оказывалась неиспользованной. Характерное число единиц сродства атома данного элемента наз. валентностью, а число единиц сродства, затрачиваемое данным атомом на соединение с другим атомом,- кратностью Х. с. (см. молекула).

В классич. подходе предполагалось, что атомы в молекуле соединяются лишь попарно, так что каждая единица сродства затрачивается на образование Х. с. между данным атомом и одним соседним. Пространств, строение одинаковых фрагментов разл. молекул, определяемое межъядерными расстояниями (длинами связи) и углами между направлениями Х. с. (валентными углами), приблизительно одно и то же в разных веществах. Это позволило ввести представление об аддитивности свойств в рядах однотипных хим. соед. Эффекты, обусловленные коллективным взаимод. в сложной системе, напр. в ароматич. соед., рассматривались как отклонение от нормы, что привело к появлению новых понятий, характеризующих наличие таких отклонений: сопряжение связей, транс-влияние в комплексных соединениях и т. п.

В нач. 20 в. появились представления, согласно которым Х. с. обусловлена образованием у каждого атома стабильной электронной оболочки, включающей некоторое "магическое" число электронов. Для водорода это число равняется 2, для атомов второго периода периодич. системы — 8, для след, периода — 18 и т. д. Возможны два способа образования октета (оболочки из 8 электронов): 1) переход одного или неск. электронов от данного атома к другому, так что у обоих атомов возникает октетная оболочка и образуется пара электростатически взаимодействующих ионов (катион и анион); 2) обобществление от каждого атома, участвующего в образовании Х. с., по одному электрону с образованием электронной пары (чему соответствовал валентный штрих в классич. структурной формуле) либо по два, три и т. д. электрона с образованием двух или большего числа электронных пар (чему соответствовали валентные штрихи двойных, тройных и т. п. связей; см. кратные связи).

При первом из этих способов возникает ионная связь, при втором — ковалентная связь. Совокупность этих представлений составила основу октетной (электронной) теории (Г. Льюис и практически одновременно для ионной связи -В. Коссель, 1916).

Наглядные представления подобных теорий имеют широкое распространение. До сих пор предпринимаются попытки их улучшения и модернизации, напр. теория отталкивания электронных пар Р. Гиллеспи (1961; см. гиллеспи теория).

В развитие классич. представлений о способности атома вступать в Х. с. с другими атомами, проявляя ту или иную валентность, каждому атому была сопоставлена некоторая численная величина, получившая назв. электроотрицательности (Л. Полинг, 1932). Эта величина Характеризует силу притяжения электронов к данному атому при образовании Х. с. Если электронная пара смещается в сторону одного из атомов, он считается более электроотрицательным, чем второй. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих Х. с., тем более эта связь близка к ионному типу. Использование электроотрицательности основано на простых эмпирич. формулах, связывающих ее с длинами связей и др. характеристиками строения молекул. Однако как всякая характеристика, не учитывающая окружение атома в молекуле, электроотрицательность имеет весьма ограниченную применимость. По своему определению электроотрицательность весьма близка к сродству к электрону (либо к потенциалу ионизации), однако первое понятие относится к некоторому эффективному атому в молекуле, тоща как второе — к взаимод. отдельного атома (либо иона) со свободным электроном.

Квантовомеханическая интерпретация Х. с. была предложена в первые же годы возникновения квантовой механики при решении уравнения Шрёдингера для простейших двухатомных молекул (H₂, H₂, LiH и т. π.). Ф. Лондон и В. Гайтлер в 1927 предложили квантовомех. метод приближенного расчета χ-шны и энергии связи в молекуле H₂ (метод Гайтлера -Лондона). Были разработаны два оси. метода расчета энергии молекулы — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей, позволившие, хотя и с несколько различных позиций, объяснить наиб. характерные черты Х. с. для гомо-ждерных и гетероядерных молекул. В рамках валентных связей метода образование Х. с. соотносится со спариванием спинов электронов тех атомов, которые участвуют в образовании связи (т. наз. теория спин-валентности). Качественно правильный вид зависимости энергии молекулы от межъядерных расстояний был получен при представлении волновой функции в здзе антисимметризованного произведения функций, отвечавших валентным штрихам в структурной формуле, либо в виде линейной I мбинации таких произведений, отвечавших набору структурных формул в резонанса теории (Л. Полинг, 1931–33). Существенное значение при введении таких функций имел выбор орбиталей .ггэмов, образующих связь, напр. выбор тех орбиталей, которые -читывают изменение атомных орбиталей в молекуле (см. гибридизация атомных орбиталей).

В простейших вариантах молекулярных орбиталей метода хразование Х. с. было соотнесено с перекрыванием атомных JBOO гибридных орбиталей и образованием мол. орбиталей, что приводит к более низкой энергии молекулы, чем у жтемы разделенных атомов.

К 40-м гг. 20 в. сложилась наглядная картина того, что Х. с. гсределяется распределением электронной плотности в молекуле, прежде всего в пространстве между ядрами химически сзезанных атомов. В рамках этих представлений ковалентной экзи соответствует увеличение электронной плотности в — эстранстве между ядрами по сравнению с тем, что было бы ; ггеугствие взаимодействия (т. е. в свободных атомах). Такое ^сличение плотности симметрично для гомоядерных мол. сасгем, напр. H₂, H₂, C₂, N₂; если атомы различны, то кяекгронная плотность смещается к одному из них, т. е. происходит поляризация связи. Ионная связь отвечает предельной поляризации, т. е. такому перераспределению электронной плотности, которое приводит к образованию ионов, при i-ом электронная плотность для пары связанных атомов отвечает сумме электронных плотностей не атомов, как таковых, а ионов, в общем случае несколько деформированных взаимным влиянием друг на друга (см. также полярные молекулы).

Для характеристики электронного строения молекул были введены числовые величины, соотносимые с распределением электронной плотности: заряды на атомах, порядки связей, индексы реакционной способности и т. п. Эти величины, в большей или меньшей степени коррелирующие с геом. параметрами (длинами связей, валентными углами и др.) локальных структурных фрагментов молекул, стали широко использоваться при анализе и предсказании особенностей проявления Х. с. в конкретных хим. соединениях.

Для многих классов хим. соединений возможно относительно простое описание Х. с. на основе представлений о локализованных мол. орбиталях, позволяющее вьщелить отдельные составляющие электронной плотности и др. физ. величин, напр. энергии, которые можно соотнести с классич. или полуклассич. (электронными) представлениями о Х. с. При этом взаимосвязь разл. представлений достигается прежде всего на основе упрощения подходов, описывающих состояния электронов в молекуле, а также и при развитии этих представлений на более сложные объекты, в т. ч. не рассматривавшихся в рамках классич. теории, напр. переходных состояний, нестабильных мол. образований в разл. электронных состояниях и т. п.

Классификация Х. с. основывается прежде всего на том, как происходит перераспределение электронной плотности при образовании связи. Помимо уже указанных двух типов Х. с,- ионной и ковалентной — часто выделяют в качестве одного из основных типов координационную связь (донорно-акцепторную связь), реализующуюся, в частности, в координационных соед. Такую связь соотносят с образованием локализованной двухцентровой мол. орбитали, на которой находится пара электронов, принадлежавшая до появления связи OflHOity из этих центров. На языке электронной теории при образовании донорно-акцепторной связи происходит переход электронной пары, локализованной на атоме-доноре, к атому-акцептору.

Очевидно, что при образовании донорно-акцепторной Х. с., напр. при реакции NH₃ + B(CH₃)₃-*∙ H₃N — B(CH₃)₃, происходит изменение всех Х. с., по крайней мере в ближайшем окружении атомов, между которыми эта связь образуется, в той же степени, которая характерна для других типов Х. с. По распределению электронной плотности донорно-акцепторные связи подчас ничем существенно не отличаются от того состояния, которое соответствует полярным ковалентным Х. с. Отличие лишь в генезисе этих связей.

Среди Х. с. выделяют также металлическую связь, для которой считается характерным образование единой системы электронов (электронного газа), находящихся в поле положительно заряженных атомных остовов.Специфика Х. с. в металлах определяется, однако, не столько возникновением электронного газа как такового, ибо он образуется и в неметаллич. соединениях, а наличием частично заполненных зон энергетич. уровней, что приводит к высокой электронной проводимости даже при весьма малых разностях приложенного потенциала внеш. поля (см. твердое тело).

В конденсир. состоянии вещества Х. с. часто вообще не м. б. соотнесена с отдельными парами атомов. Так, в ионных кристаллах и расплавах присутствуют ионы, взаимодействующие со всем окружением, прежде всего ближайшим к каждому из этих ионов. Вьщелить отдельные пары атомов или ионов, соединенных Х. с., здесь уже нельзя.

Подобная ситуация встречается даже и не у столь протяженных объектов. Так, гидроксильная группа ОН молекулы часто образует устойчивую Х. с. с электроотрицат. атомами L, входящими в состав другой или той же самой молекулы, что приводит к появлению группировки О — H...L, в которой трудно отнести Х. с. к к.-л. паре атомов. Такая Х. с., получившая назв. водородной связи, образуется не только при взаимод. группы ОН с атомом L, но и при взаимодействии групп АН, где в качестве А может выступать N, F, Cl, S и некоторые др. атомы. Весьма близка к водородной связи и мостиковая связь В — H — В в бороводородах.

Многоцентровую Х. с. в соед. сэццвичевого типа также нельзя соотнести с отдельными парами атомов. Hanp., в металлоценах такая связь осуществляется как единая Х. с. центрального атома металла со всеми атомами углерода циклопентадиенильных колец. В случае ван-дер-ваальсовой связи, возникающей, напр., при взаимодействии молекул, включающих электроотрицательные атомы (O₂, Cl₂, Br₂, HCl и др.), с атомами благородных газов, также обычно невозможно выделить отдельные пары атомов, между которыми возникает Х. с. (см. дисперсионное взаимодействие).

Помимо указанного признак происхождения Х. с. используют и др. критерии, по которым м. б. охарактеризована Х. с. Так, характер распределения электронной плотности определяет полярность Х. с.- большее или меньшее смещение электронной плотности от одного атома к другому при образовании связи. Тип Х. с. (ионный, ковалентный и др.) м. б. соотнесен также с характером и относит, положением особых точек на картах распределения электронной плотности (точек минимума, перегиба, точек разл. максимумов и т. п.). Весьма важным критерием является энергетический, который основан на сопоставлении каждой Х.с. некоторой энергии связи. Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергии такого процесса, при котором данная Х. с. исчезает, а все остальные связи остаются без изменения. Х. с. подразделяют на прочные, или сильные (> 500 кДж/моль, напр. 942 кДж/моль для N₂), слабые (от ~ 100 до ~ 15 кДж/моль, напр. 69 кДж/моль для NO₂) и ван-дер-ваальсовы (порядка 5 кДж/моль и менее, напр. 2 кДж/моль для Xe₂). Для каждой пары атомов можно ввести некоторое ср. значение энергии связи и по отклонению от этого значения в разных хим. соед. можно судить об изменениях, происходящих с Х. с. при изменении окружения утех атомов, которые ее образуют.

Для характеристики и классификации Х.с. могут быть использованы и такие величины, как равновесные межъядерные расстояния (длины связей), валентные углы, а также силовые постоянные, сопоставляемые химически связанным парам атомов, либо, что менее определенно,- частоты колебаний, если эти колебания м. б. отнесены к такой паре атомов (см. колебательные спектры). Как некоторые условные величины, соотносимые с Х.с., из которых складываются полные величины для молекулы, м. б. рассмотрены электрич. дипольные и магн. моменты Х.с. (см. дипольный момент), их поляризуемости и т. п.

Базирующийся на квантовой механике подход к рассмотрению Х. с. позволил объяснить многие теоретич. положения классич. и электронных моделей Х.с. и понять эксперим. данные, не укладывающиеся в эти модели. Так, для атомов V- и р-элементов установление возможности образования не более четырех валентных связывающих мол. орбиталей привело к пониманию октетной теории Льюиса — Косселя. Структурная теория Гиллеспи получила объяснение в рамках метода мол. орбиталей. Образование комплексных соед., у которых центральный атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич. теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Количеств. результаты, позволяющие характеризовать отдельные Х.с., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. неэмпирические методы, полуэмпирические методы) и экспериментально, напр. при изучении распределения электронной плотности в мол. кристаллах рентгенографии, методами.

Имеющееся в совр. химии многообразие явлений не укладывается в простые классич. и квантовохим. схемы описания молекул и Х. с. Идет непрерывное развитие представлений о Х. с. на основе эксперим. данных и результатов квантовохим. расчетов. Совр. теория трактует Х. с. как коллективное взаимод. ядер и электронов, обеспечивающее существование хотя бы одного связывающего состояния системы. Богатство хим. материала свидетельствует о недостаточности любых более частных определений. Так, было обнаружено существование колебательной Х. с., которая приводит к устойчивое™ таких молекул, как H — I—Н, из-за наличия связанных ко-лебат. состояний при несвязывающем характере поверхности потенциальной энергии. В кластерах металлов и в электронно-возбужденных состояниях молекул, особенно в высоковозбужденных колебаг. состояниях, подчас оказывается невозможным говорить об отнесении Х. с. к отдельным парам либо тройкам атомов, поскольку стабильное существование системы в целом определяется взаимод. всех ее частей на равных основаниях. Особую проблему при описании Х. с. составляют метастабильные соединения, соед., устойчивые только в возбужденных состояниях или только при наличии определенного окружения и т. п., устойчивость которых определяется лишь их внеш. окружением. В целом, развитие химии приводит не только к появлению новых моделей, введению новых типов Х. с. (напр., топологии, связь; см. топология), но и к обобщению понятия Х. с., выделению общих черт, присущих связям разл. типов.

^{Лит.: Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М.-Л., 1947: Дей К, СелбинД., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., М., 1969; Дмитриев И. С, Электрон глазами химика, 2 изд., Л., 1986; Ty-луб А.В., Валентность, Л., 1989.}

_{Н. Ф. Степанов, В. И. Пупышев}