топология

ТОПОЛОГИЯ в химии (от греч. topos — место и logos — слово, учение)

Как мат. дисциплина м. б. разделена на две части: теоретико-множественную Т. и геометрическую Т. Первая дает химии аппарат для описания молекул и процессов на языке графов и матриц. Представление структурных формул в виде графов позволяет пользоваться достижениями графов теории; на основе аддитивных схем предложено неск. десятков топологич. индексов, описывающих парциальную электронную плотность, хим. сдвиг в спектрах ЯМР и др. физ.-хим. характеристики как молекулы в целом, так и отдельных атомов. Матрица смежности переводит граф молекулы в матричную форму. Построение матричных элементов по более сложным законам открывает другие возможности, напр., описания реакц. способности (матрицы Уги, 1960), Представление об односторонней поверхности- ленте Мёбиуса-нашло применение в концепции мёбиусовских замкнутых π-электронных систем, как альтернативе хюк-келевским системам (Э. Хейльброннер, 1964), что тесно связано с альтернативной фотохим. или термич. реакц. способностью.

Закономерности геометрической, или структурной, Т. применяют к анализу мол. полиэдров (полиэдрических соединений)-молекул, имеющих форму тетраэдра, куба, додекаэдра и т. д. Важными достижениями явились синтезы орг. молекул, имеющих форму фрагментов винтовой поверхности (гелицены), замкнутых сфероидальных многогранников углерода C₆₀ и C₇₀ (фуллерены),. а также соед., обладающих т. наз. топологич. связью, т. е. мех. связью между двумя фрагментами молекулы, как, напр., в катена-нах-двух моноциклич. молекулах, продетых одна сквозь другую (формула I). Имеющаяся в них топологич. связь определяется не хим. взаимодействием, а специфич. расположением ее компонентов. Критическим является достаточно большой размер цикла, не менее 26 атомов С. Катенан-то-пологич. изомер двух моноциклов. Аналогично моноцикл еще большего размера (ок. 60 атомов и выше) имеет топологич. изомер-трилистный узел (II). Нижний предел в числе атомов для существования топологич. изомеров обусловлен стерич. препятствиями, возникающими вследствие реальных размеров атомов, в отличие от идеальных геом. точек и линий. Это же отличие вызывает существование ротаксанов- молекул, в которых топологич. связь появляется благодаря пространств. препятствиям, мешающим конечным группам большого размера на концах линейной молекулы пройти через цикл достаточно малого размера.

Структурная Т. сформировалась в 1960-х гг., когда были разработаны направленные синтезы [2]- и [3]-катенанов (Г. Шилл). В 1980-е гг. получены молекулы, имеющие геометрию "мёбиусовской лестницы" (III), т. е. перекрученной мол. полоски, структура которой поддерживается тремя или четырьмя перемычками (Д. Вальба, 1984). Реализована стратегия синтеза, основанная на использовании комплексов металлов, которая привела к получению катенанов и трилист-ного узла после удаления атомов металла (Ж.-П. Соваж, 1988). Установлено, что катенановые и узловые структуры встречаются в природных ДНК. Трилистный узел, мёбиусовская лестница и некоторые катенаны хиральны. Мат. анализ узлов привел к возникновению концепции топологич. хиральности (Вальба, 1989).

^{Лит.: Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979.}

_{В. И. Соколов}