полуэмпирические методы
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии
методы расчета мол. характеристик или свойств вещества с привлечением эксперим. данных. По своей сути П. м. аналогичны неэмпирическим методам решения уравнения Шрёдингера для многоатомных мол. систем, однако для облегчения расчетов в П. м. вводятся дополнит. упрощения. Как правило, эти упрощения связаны с валентным приближением, т. е. основаны на описании лишь валентных электронов, а также с пренебрежением определенными классами молекулярных интегралов в точных уравнениях того неэмпирич. метода, в рамках которого проводится полуэмпирич. расчет. Др. мол. интегралы (или их линейные комбинации) заменяются эмпирич. параметрами, значения которых определяются из условия совпадения расчетных и эксперим. характеристик для определенных опорных молекул.
Выбор эмпирич. параметров основан на обобщении опыта неэмпирич. расчетов, учете хим. представлений о строении молекул и феноменологич. закономерностей. В частности, эти параметры необходимы для аппроксимации влияния внутр. электронов на валентные, для задания эффективных потенциалов, создаваемых электронами остова, и т. п. Использование эксперим. данных для калибровки эмпирич. параметров позволяет устранить ошибки, обусловленные упомянутыми выше упрощениями, однако лишь для тех классов молекул, представители которых служат опорными молекулами, и лишь для тех свойств, по которым параметры определялись.
Наиб. распространены П. м., основанные на представлениях о мол. орбиталях (см. молекулярных орбиталей методы, орбиталь). В сочетании с ЛКАО-приближением это позволяет выразить гамильтониан молекулы через интегралы на атомных орбиталях cа. При построении П.м. в мол. интегралах выделяют произведения орбиталей, зависящих от координат одного и того же электрона (дифференц. перекрывание), и пренебрегают некоторыми классами интегралов. Например, если нулевыми считаются все интегралы, содержащие дифференц. перекрывание cаcb при а. b, получается т. наз. метод полного пренебрежения дифференц. перекрыванием (ППДП, в англ. транскрипции CNDO-complete neglect of differential overlap). Применяют также частичное или модифицир. частичное пренебрежение дифференц. перекрыванием (соотв. ЧПДП или МЧПДП, в англ. транскрипции INDO- intermediate neglect of differential overlap и MINDO-modified INDO), пренебрежение двухатомным дифференц. перекрыванием — ПДДП, или neglect of diatomic differential overlap (NDDO), — модифицир. пренебрежение двухатомным перекрыванием (МПДП, или modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Как правило, каждый из П.м. имеет неск. вариантов, которые принято указывать в названии метода цифрой или буквой после косой черты. Например, методы ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризованы для расчетов равновесной конфигурации ядер молекулы в основном электронном состоянии, распределения заряда, потенциалов ионизации, энтальпий образования хим. соед., метод ЧПДП используется для расчета спиновых плотностей. Для расчета энергий электронного возбуждения применяют спектроскопич. параметризацию (метод ППДП/С). Распространено также использование в названиях П. м. со-ответствующих программ для ЭВМ. Например, один из расширенных вариантов метода МПДП называют Остинской моделью, как и соответствующую программу (Austin model, AM). Имеется неск. сотен разл. вариантов П. м., в частности разработаны П.м., аналогичные конфигурационного взаимодействия методу. При внеш. схожести разных вариантов П. м. каждый из них можно применять для расчета лишь тех свойств, по которым проведена калибровка эмпирич. параметров.
В наиб. простых Полуэмпирич. расчетах каждая мол. орбиталь для валентных электронов определяется как решение одноэлектронного уравнения Шрёдингера с оператором Гамильтона, содержащим модельный потенциал (псевдопотенциал) для электрона, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов системы. Такой потенциал задают непосредственно с помощью элементарных функций или основанных на них интегральных операторов. В сочетании с ЛКАО-приближением подобный подход позволяет для многих сопряженных и ароматич. мол. систем ограничиться анализом π-электронов (см. Хюккеля метод), для координац. соединений-пользоваться расчетными методами поля лигандов теории и кристаллического поля теории и т. п. При изучении макромолекул, напр. белков, или кристаллич. образований нередко пользуются П.м., в которых электронное строение не анализируется, а определяется непосредственно поверхность потенциальной энергии. Энергию системы приближенно считают суммой парных потенциалов взаимодействия атомов, напр. потенциалов Морса (Морзе) или Леннард-Джонса (см. межмолекулярные взаимодействия). Такие П. м. позволяют проводить расчет равновесной геометрии, конформац. эффектов, энергии изомеризации и т. п. Нередко парные потенциалы дополняют определенными для отдельных фрагментов молекулы многочастичными поправками..П.м. такого типа, как правило, относят к молекулярной механике.
В более широком смысле к П. м. относятся любые методы, в которых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказаний новых эксперим. данных, построения корреляционных соотношений. В этом смысле П. м. являются методы оценки реакционной способности, эффективных зарядов на атомах и т. п. Сочетание полуэмпирич. расчета электронного строения с корреляц. соотношениями позволяет оценивать биол. активность разл. веществ, скорости хим. реакций, параметры технол. процессов. К П.м. относятся и некоторые аддитивные схемы, напр. применяемые в хим. термодинамике методы оценки энергии образования как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы.
Интенсивное развитие П. м. и неэмпирич. методов квантовой химии делает их важными средствами совр. исследования механизмов хим. превращений, динамики элементарного акта хим. реакции, моделирования биохим. и технол. процессов. При правильном использовании (с учетом принципов построения и способов калибровки параметров) П. м. позволяют получить надежную информацию о строении и свойствах молекул, их превращениях.
Лит. см. при статьях квантовая химия, неэмпирические методы.
В. И. Пупышев
