химическая поляризация ядер

хими́ческая поляризация ядер

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР (химически индуцированная поляризация ядер; ХПЯ)

появление неравновесной ядерной намагниченности в молекулах, образующихся в результате радикальных хим. реакций, ориентирующих магн. моменты ядер. Наиб. чувствит. метод зондирования ядерной намагниченности таких молекул — ЯМР. Признаком ХПЯ является аномально сильное поглощение или испускание энергии переменного мага, поля в спектрах ЯМР, что обусловлено неравновесной заселенностью зеемановских энергетич. уровней в этих молекулах (см. Зеемана эффект). При аномально сильном поглощении заселенность ниж. зеемановских уровней выше равновесной, тоща как аномально сильная эмиссия в спектрах ЯМР означает, что равновесную величину превышает заселенность верх, зеемановских уровней. Первый случай соответствует положит. поляризации ядер, второй — отрицательной.

ХПЯ создается в элементарных процессах межрадикального взаимод. (напр., рекомбинации или диспропорционирования) благодаря его спиновой селективности, т. е. зависимости направления и скорости межрадикального взаимод. от электронного спина реагирующих радикалов и спинового состояния радикальной пары — предшественника хим. реакции (см. магнитно-спиновые эффекты).

Спиновая селективность — следствие спинового запрета таких хим. реакций, которые требуют изменения электронного спина. Так, рекомбинация радикалов с образованием диамата, молекулы разрешена только в такой радикальной паре, в которой электронные спины радикалов-партнеров ориентированы противоположно, так что суммарный электронный спин пары равен нулю (синглетное состояние пары). Рекомбинация радикальных пар, в которых электронные спины партнеров ориенгированы так, что они складываются в суммарный спин, равный единице, запрещена. Такие пары являются триплетными и для их рекомбинации необходимо снять спиновый запрет, т. е. изменить спин, трансформировав триплетную нереакционноспособную пару в синглетную, способную реагировать.

Эту важную функцию снятия спинового запрета выполняют магн. взаимод. неспаренных электронов с атомными ядрами реагирующих радикалов. Пренебрежимо малые по величине энергии электрон-ядерные (сверхтонкие) мат. взаимод. могут изменять спин пары за время ее жизни, осуществляя трип-лет-синглетную (или наоборот — синглет-триплетную) спиновую конверсию. Так меняется электронный спин радикальной пары и, следовательно, ее реакционная способность (см. также клетки эффект).

Скорость изменения спина определяется величиной локального мат. поля, создаваемого ядром у неспареннош электрона, т. е. энергией сверхтонкого взаимод., и зависит, следовательно, от ориентации спина и мат. момента ядер радикального центра. Триплетные радикальные пары с одной ориентацией ядерных спинов относительно ядерного мага, момента испытывают быструю триплет-синглетную спиновую конверсию и быстро рекомбинируют, принося в образующиеся молекулы ядра с той же ориентацией. Триплет-синглетная конверсия пар с другой, противоположной, ориентацией адерных спинов запаздывает, и такие пары имеют меньшую вероятность рекомбинировать. Радикалы, избежавшие рекомбинации и покинувшие пару, превращаются в др. продукты, принося в них ядра с противоположной ориентацией. Таким образом, рекомбинация радикалов — спин-селективный процесс, результатом которого является сортировка ядер по ориентациям их спинов относительно мага, моментов — ядра с одной ориентацией предпочтительно оказываются в продуктах рекомбинации радикалов, ядра с противоположной ориентацией передаются в др. продукты превращения радикалов. По этой причине продукты рекомбинации имеют ядерную поляризацию одного знака, остальные продукты реакции несут ядерную поляризацию противоположного знака.

Пример спектра ЯМР в случаях ХПЯ при термич. распаде ацетилбензоилпероксида в тетрахлорэтилене показан на рис., схема распада:

В продуктах распада радикальных пар Ι-Ш (метилбензоат, толуол) протоны метальной и фенильной групп поляризованы отрицательно (эмиссия в спектре этих групп), в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации (бензол, метан, метилхлорид), поляризация положительна (поглощение в спектре ЯМР). Такая хим. сортировка ядер по их ориентации подтверждает спиновую селективность радикальных реакций как источник ХПЯ.

_{Рис. Спектр ХПЯ продуктов термического распада ацепшбензоидпероксдца в тетрахлорэтилене при 90 °C (звездочками помечены поляризованные протоны).}

Знак и величина ХПЯ зависят от величины и знака спина и мага, момента ядер, от величины и знака сверхтонкого взаимод., от разности ^-факторов радикалов-партнеров, от стартового спинового состояния реагирующей радикальной пары, от времени ее жизни. По этой причине ХПЯ служит методом установления механизмов хим. реакций, детектирования радикалов и стадий радикальных реакций.

С помощью ХПЯ легко определить мультиплетность радикальных пар, установить, из каких состояний (триплетных или синглетных) рождаются радикалы и молекулы. Метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути хим. реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежут. продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими др. методами. Изучая кинетику ХПЯ, можно ^определять константы скорости реакций, а по количеств, данным о величине поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристич. временами IOr⁸-IO⁻⁹ с. C помощью ХПЯ можно определять знаки констант сверхтонкого взаимод. в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимод. в молекулах, времена ядер-ной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие "горячих" радикалов в реакциях.

^{Лит.: Бучаченко А.Л., Химическая поляризация электронов и ядер, M. ,1974; Бучаченко А. Л., СагдеевР.З., Салихов К. M., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978; Бучаченко А. Л., "Успехи химии", 1995, т. 64, в. 9, с. 863; Spin polarization and magnetic effects in radical reactions, Bdpst, 1984; Buchachenko A.L, Franke vich E. L., Chemical generation and reception of radio and microwaves. N. Y., 1993.}

_{А. Л. Бучаченко}