карбоновые кислоты

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

орг. соед., содержащие карбоксильную группу СООН. По количеству этих групп различают одно-, двух- и многоосновные кислоты (см. также дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH₂, C=O, OH (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. кислоты, у которых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, кислоты называют, выбирая за основу наиб. длинную цепь, содержащую группу COOH, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. CH₃(CH₂)₄CH(CH₃)СООН — 2-метилгептановая кислота. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", напр. C₆H₁₁COOH — циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. кислоты имеют тривиальные названия (см. табл.). В своб. состоянии кислоты находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит. масел, восков. Важную роль К. с. играют в обмене веществ.

Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:

Группа планарна; длина связи C=O в разл. кислотах составляет 0,118–0,126 нм, связи C=O — 0,121–0,137 нм; угол ОСО 118–125,5°; μ 5,4∙10⁻³⁰ Кл∙м. В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклич. димеры (формула I).

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны.

В растворах кислот в инертных растворителях существует равновесие между мономером и димером. В водных растворах кислоты образуют ациклич. димеры. Насыщ. неразветвленные кислоты до C₉ и разветвленные до C₁₃ — жидкости, высшие — твердые вещества. Температуры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие температуры кипения и плавления кислот по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы COOH, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщ. кислот, начиная с C₅, ΔH⁰_обр линейно связана с числом атомов углерода: — ΔH⁰_обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n — число CH₂-групп в молекуле кислоты. Расчетная ΔH⁰_обр группы COOH −149,6 кДж/моль. Важнейшее свойство кислот — их способность к диссоциации (ионизации) в водном растворе с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:

Величина рK_а большинства алифатич. кислот ок. 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО⁻. Кислоты C₁-C₃ смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи растворимость падает. ИК спектры кислот характеризуются след. полосами поглощения n (в см⁻¹):

В УФ спектре кислот имеются слабые полосы n : π*-перехода при 200–210 нм и более сильные полосы π : π*-перехода при 210–220 нм в случае α,β-ненасыщ. кислот. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при d 10,5–12 м. д. К. к. образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо раств. в воде и хуже, чем исходные кислоты, в органических растворителях. Соли кислот от C₁₁ и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорг. кислот (POCl₃, PCl₅, PCl₃, SOCl₂) К к. образуют галогенангидриды, при дегидратации — ангидриды. Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. кислот во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также реакций с металлоорг. соед. и процессов восстановления, напр.:

При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами H⁺ или предварит. превращением кислот в производные. Кислотный катализ осуществляется неорг. кислотами, сульфокислотами, катионитами, BF₃ и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды кислот, а также реакционноспособные промежуточные соед., получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на кислоты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорг. соед. реагируют с кислотами с образованием на первой стадии солей. Реакция Li-соли с литийорг. соед. важный метод синтеза кетонов:

Магнийорг. соед. реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение кислот в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина:

Др. методы восстановления до альдегида требуют превращ. кислот в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция), хлорангидриды и ангидриды, в т. ч. смешанные, действием Na₂Fe(CO)₄, иминохлориды — хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматич. кислот — термич. разложением в присутствии Na₂CO₃, разл. гетероциклич. производные кислот, напр., иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH₄. Борогидриды не восстанавливают кислоты, a LiAlH₄ восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении кислот происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:

В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. декарбоксилирование, Бородина — Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции). Электроноакцепторные свойства группы COOH (константа Тафта σ* = 2,1) проявляются в избират. α-галогенировании насыщ. кислот:

Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция), используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присутствии SOCl₂. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде кислот от C₄ и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4. Отрицат. мезомерный эффект группы COOH (константы Гаммета σ_м = 0,37, σ_n = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. кислот, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматич. кислот приводит к мета-производным. Ароматич. кислоты легко восстанавливаются металлами в жидком NH₃, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по α-положению, напр.:

В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи α,β-непредельных кислот. К. к. с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая реакция β, γ- и g,d-ненасыщ. кислот — галолактонизация, т. е. образование галогензамещенных лактонов:

Получение. В промышленности наиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присутствии солей Со, Mn, Fe, Ni, Ce применяют, напр., при получении кислот из альдегидов, уксусной кислоты из бутана, бензойной кислоты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением CO и H₂O к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присутствии катализаторов — комплексов Ph₃P с солями Pd, π-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр.

• см. также карбонилирование, Коха — Хаафа реакция

Для получения высших жирных кислот используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения w-галогенкарбоновых кислот гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и CCl₄. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до C₁₀):

Уксусную и масляную кислоты получают брожением. Для препаративного синтеза кислот используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители — соед. Cr, Mn, в т. ч. солюбилизированный краун-6-эфиром KMnO₄ в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присутствии катализаторов (соли Со, Fe, Ce) или без них, НIO₄ и ее соли, NaClO₄, система RuO₂ + КIO₄, а также электрохим. окисление. К. к. могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, напр.:

Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием CO₂ на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):

Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных кислот является как самостоят. методом получения кислот, так и составной частью мн. методов их синтеза, в т. ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной кислот, реакции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или кислоты. Более мягкие и избират методы гидролиза эфиров — О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF₃ в CH₂Cl₂ и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью H₂O₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. К. к. получают также введением в орг. молекулу α-карбоксиалкильной CH₂COOH или карбоксиалкилиденовой =CHCOOH групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной кислот и реакции производных уксусной кислоты. Превращ. диэтилового эфира малоновой кислоты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой кислоты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз которых дает кислоты:

Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых кислот и непосредственно вводить группу —CH₂COOH:

Др. способ введения этой группы реакции эфиров α-галогенкарбоновых кислот с карбонильными соед. в присутствии Zn или с алкилиденфосфораном и послед. гидролиз (см. Реформатского реакция, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров кислот к алкенам или аренам в присутствии пероксидов, напр.:

Для получения кислот из кетонов используют Байера-Виллигера реакцию, Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию. Кислоты синтезируются с помощью перегруппировок и реакций конденсации (см. Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции). Имеется неск. методов, применяемых только для синтеза ароматич. К. к., напр., карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе — Шмитта реакция) и реакция Фриделя — Крафтса с использованием фосгена:

Разработаны спец. методы превращ. кислот в высшие гомологи, напр. Арндта — Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог:

Определение. Качеств. анализ основан на определении pH водных или водно-спиртовых растворов, выделении кислотами CO₂ из растворов NaHCO₃, образовании нерастворимых солей Pb и Ag. Цветная реакция — превращ. К. к. в гидроксамовые кислоты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. Кислоты образуют ряд производных с четкой температурой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количеств. анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, напр., методом Церевитинова, превращ. в гидроксамовые кислоты и их колориметрич. определение, этерификацию метанолом и определение количества выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося CO₂. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.

Применение. Кислоты исходные соед. для получения промежут. продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли К. к. и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов — сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот — пищ. добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы — компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты. Об индивидуальных кислотах см., напр., в ст. акриловая кислота, бензойная кислота, масляная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 11–137; The chemistry of carboxylic acids and esters, ed. by S. Patai, L, 1969; The chemistry of acid derivatives, ed. by S. Patai, pt. 1–2, N.Y., 1979.}

_{Д. В. Иоффе}