декарбоксилирование

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ

элиминирование CO2 из карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присутствии кислот или оснований. Д. монокарбоновых насыщенных кислот протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению CO2 и образованию метана: CH3COONa + NaOH декарбоксилирование CH4 + Na2CO3. Д. облегчается для кислот, содержащих в α-положении электроотрицательные группы. Легкое Д. ацетоуксусной (формула I) и нитроуксусной кислот (II) обусловлено возникновением циклич. переходного состояния:

декарбоксилирование. Рис. 2

Д. гомологов нитроуксусной кислоты — препаративный метод получения нитроалканов. Наиб. легко осуществляется Д. кислот, карбоксильная группа которых непосредственно связана с др. электроф. группами. Например, нагревание пировиноградной кислоты с конц. H2SO4 легко приводит к ацетальдегиду:

декарбоксилирование. Рис. 3

При Д. щавелевой кислоты в тех же условиях кроме CO2 образуются H2O и СО. Д. облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С; так, Д. монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты — удобный метод синтеза пропиоловой кислоты:

декарбоксилирование. Рис. 4

Д. ацетиленкарбоновой кислоты осуществляют при комнатной температуре в присутствии солей Cu: HC≡ССООН декарбоксилирование. Рис. 5 НC=CH + CO2. Ароматич. кислоты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, напр., при нагр. в хинолине в присутствии металлич. порошков. Таким методом в присутствии Cu получают фуран из пирослизевой кислоты. Д. ароматич. кислот облегчается при наличии электроф. заместителей, напр., тринитробензойная кислота декарбоксилируется при нагр. до 40–45 °C. Д. паров карбоновых кислот над нагретыми катализаторами (карбонаты Ca и Ва, Al2O3 и др.) — один из методов синтеза кетонов: 2RCOOH → RCOR + H2O + CO2. При Д. смеси двух кислот образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Д. натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их конц. водных растворов (см. Кольбе реакции) — важный метод получения алканов. К реакциям Д., имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование — замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Реакция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата Pb на карбоновые кислоты, а также своб. галогенов (Cl2, Br2, I2) на соли карбоновых кислот, напр.: RCOOM декарбоксилирование. Рис. 6 RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Серебряные соли дикарбоновых кислот под действием I2 легко превращаются в лактоны:

декарбоксилирование. Рис. 7

Важную роль играет также окислит. Д. — элиминирование CO2 из карбоновых кислот, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое Д. приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при Д. фенилуксусной кислоты в присутствии пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:

декарбоксилирование. Рис. 8

Подобно Д. солей карбоновых кислот происходит Д. элементоорг. производных и сложных эфиров, напр.:

декарбоксилирование. Рис. 9

Д. сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) растворе или хлоридов Li и Na в ДМСО. Большое значение в разнообразных процессах обмена веществ имеет ферментативное Д. Существует два типа подобных реакций: простое Д. (обратимая реакция) и окислительное Д., в котором происходит сначала Д., а затем дегидрирование субстрата. По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное Д. пировиноградной и α-кетоглутаровой кислот — промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное Д. аминокислот у бактерий и животных.

Лит.: Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982.

А. Б. Пономарев

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. декарбоксилирование — Отщепление CO2 от карбоксильной группы карбоновых к-т. Ферментативное Д. может быть обратимым (напр., Д. оксалоацетата с образованием пирувата) и необратимым (напр., окислительное... Биологический энциклопедический словарь
  2. Декарбоксилирование — Отщепление (элиминирование) СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот RCOOH. При нагревании такой кислоты с натронной известью образуются углеводород RH и СО2. Большая советская энциклопедия
  3. декарбоксилирование — орф. декарбоксилирование, -я Орфографический словарь Лопатина
  4. декарбоксилирование — [де… + лат. carbo уголь + гр. кислый] – отщепление от органических кислот группы COOH; имеет существенное значение в процессе обмена веществ и при гниении Большой словарь иностранных слов
  5. Декарбоксилирование — Процесс отщепления карбоксильной группы от молекулы органических кислот, в т. ч. аминокислот, с образованием двуокиси углерода; Д. играет важную роль в обмене веществ, является частью механизма превращения аминокислот. Медицинская энциклопедия
  6. декарбоксилирование — Отщепление СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот обычно при участии ферментов декарбоксилаз. Ферментативное Д. может быть обратимым (Д. оксалоацетата до пирувата) и необратимым (окислительное Д. аминокислот). Микробиология. Словарь терминов
  7. декарбоксилирование — ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ — отщепление углекислого газа из карбоксильной группы карбоновых кислот. Д. играет большую роль в процессах обмена веществ в организмах. Д. аминокислот происходит под влиянием декарбоксилаз. Ботаника. Словарь терминов
  8. декарбоксилирование — сущ., кол-во синонимов: 1 отщепление 8 Словарь синонимов русского языка