Полисахариды

Полисахари́ды

Высокомолекулярные соединения из класса углеводов (См. Углеводы); состоят из остатков моносахаридов (См. Моносахариды) (М), связанных гликозидными связями. Молекулярные массы П. лежат в пределах от нескольких тыс. (ламинарин, инулин) до нескольких млн. (гиалуроновая кислота, гликоген) и могут быть определены лишь ориентировочно, т.к. индивидуальные П. обычно являются смесями компонентов, различающихся степенью полимеризации. Химическая классификация П. основана на строении составляющих их М — гексоз (См. Гексозы) (глюкоза, галактоза, манноза), пентоз (См. Пентозы) (арабиноза, ксилоза), а также аминосахаров (глюкозамин, галактозамин), дезоксисахаров (рамноза, фукоза), уроновых кислот (См. Уроновые кислоты) и др. К гидроксильным (—ОН) и аминогруппам (—NH₂;) моносахаридов в молекулах природных П. могут быть присоединены остатки кислот (уксусной, пировиноградной, молочной, фосфорной, серной) или спиртов (обычно метилового). Гомополисахариды построены из остатков только одного М (например, глюканы, фруктаны), гетерополисахариды — из остатков двух и более различных М (например, арабиногалактаны, глюкуроноксиланы). Многие распространённые П. или группы П. носят давно укоренившиеся название: Целлюлоза, Крахмал, Хитин, Пектиновые вещества и др. (иногда название П. связано с источником его выделения: нигеран — из гриба Aspergillus niger, одонталан — из водоросли Odontalia corymbifera).

П., в отличие от др. классов биополимеров (См. Биополимеры), могут существовать как в виде линейных (а), так и разветвленных (б, в) структур (см. рис.).

К линейным П. относятся целлюлоза, Амилоза, Мукополисахариды; Маннаны дрожжей и Камеди растений построены по типу б, а Гликоген, Амилопектин и галактан из виноградной улитки Helix pomatia — по типу в. Тип структуры П. определяет в значительной степени их физико-химические свойства, в частности растворимость в воде. Такие линейные регулярные (т. е. содержащие лишь один тип межмоносахаридной связи) П., как целлюлоза и хитин, нерастворимы в воде,

т.к. энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии гидратации. Высокоразветвлённые, не обладающие упорядоченной структурой П. хорошо растворимы в воде. Химические реакции, известные в ряду М, — ацилирование, алкилирование, окисление гидроксильных и восстановление карбоксильных, а также введение новых групп и др., осуществимы и в случае П., хотя степень протекания реакций, как правило, ниже. Химически модифицированные П. зачастую обладают новыми, ценными для практики свойствами, отсутствовавшими у исходного соединения.

Большинство П. устойчиво к щелочам; при действии кислот происходит их деполимеризация — гидролиз. В зависимости от условий кислотного гидролиза получают или свободные М или олигосахариды. Молекулы гетерополисахаридов, содержащих разные по кислотоустойчивости типы гликозидных связей, удаётся расщеплять избирательно. Для этой цели используют и специфические ферменты. Установление строения низкомолекулярных продуктов расщепления облегчает задачу установления строения самого П. Она сводится к определению структуры т. н. повторяющихся звеньев, из которых, как полагают (это доказано на ряде примеров), построены все П. Исследование вторичной структуры П. проводится с помощью физико-химических методов, в частности рентгеноструктурного анализа, который с успехом был применен, например, при исследовании целлюлозы.

Весьма разнообразны биологические функции П. Крахмал и гликоген — резервные П. растений и животных; целлюлоза растений и хитин насекомых и грибов — опорные П.; Гиалуроновая кислота, присутствующая в оболочке яйцеклетки, синовиальной жидкости, стекловидном теле глаза, — высокоэффективный «смазочный материал»; камеди и слизи растений и капсулярные П. микроорганизмов выполняют защитную функцию; высокосульфатированный П. Гепарин — ингибитор свёртывания крови. Фрагменты П. в смешанных углеводсодержащих биополимерах (гликопротеидах, липополисахаридах), присутствующих в поверхностном слое клетки, обусловливают специфические иммунные реакции организма. Внеклеточные П. и др. углеводсодержащие биополимеры обеспечивают межклеточное взаимодействие, скрепление клеток растений (пектиновые вещества) и животных (гиалин).

Биосинтез П. протекает главным образом с участием нуклеозиддифосфатсахаров, служащих донорами моносахаридных (реже — дисахаридных) остатков, которые переносятся на соответствующие олигосахаридные фрагменты строящегося П. Биосинтез гетерополисахаридов происходит путём последовательного включения М из соответствующих нуклеозиддифосфатсахаров в полисахаридную цепь. Известен и др. механизм, реализующийся при построении П. бактериальных антигенов (См. Антигены); вначале с участием липидных и нуклеотидных переносчиков сахаров синтезируются специфические, т. н. повторяющиеся звенья, из которых под действием фермента полимеразы происходит синтез П. Разветвленные П. типа гликогена и амилопектина образуются путём внутримолекулярной ферментативной перестройки линейного П. Разрабатываются подходы к направленному химическому синтезу П.

В живых организмах П., служащие основными резервами энергии, расщепляются внутри- и внеклеточными ферментами с образованием М и их производных, распадающихся далее с высвобождением энергии. Накопление и распад гликогена в печени человека и высших животных — способ регулирования уровня глюкозы (См. Глюкоза) в крови. Мономерные продукты образуются или непосредственно путём последовательного отщепления от молекулы П., или в результате ступенчатого распада П. с промежуточным образованием олигосахаридов. Многие П. (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества и др.) применяют в пищевой, химической и др. отраслях промышленности, в медицине. См. также статьи Углеводы, Углеводный обмен.

Лит.: Стейси М., Баркер С., Углеводы живых тканей, пер. с англ., М., 1965; Химия углеводов, М., 1967.

Л. В. Бакиновский.