химия твёрдого тела
ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА (химия твердого состояния)
раздел физ. химии, изучающий строение, свойства и методы получения твердых веществ. Х. т. т. связана с физикой твердого тела, кристаллографией, минералогией, физ.-хим. механикой, механохимией, радиационной химией, является основой технологии неорг., полимерных и композиц. материалов.
Основные задачи Х. т. т.: установление взаимосвязи структуры твердых тел с их свойствами, обоснование путей создания материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, разработка теории строения и реакц. способности твердых тел.
В Х. т. т. используется особый набор методов исследования (дифракционные методы, электронная микроскопия и др.).
Накопление фактов в областях, ныне относимых к Х. т. т., шло в течение неск. столетий, однако как самостоятельная наука она сформировалась в сер. 20 в. гл. обр. в связи с развитием электроники и технологии неорг. материалов.
Особенности строения твердых веществ проявляются прежде всего в наличии у них ближнего (аморфные вещества и стекла) и дальнего (кристаллы) порядка, а также в способности многих твердых веществ отклоняться от законов стехиометрии. Еще в нач. 19 в. эта способность вызвала научную дискуссию между К. Бертолле, отстаивавшем возможность непрерывного изменения состава твердого вещества, и Ж. Прустом, который придерживался победившей тогда точки зрения о постоянстве состава. После введения в кон. 19 в. понятия твердого раствора (Я. Вант-Гофф, 1890) и разработки основ физ.-хим. анализа (Г. Тамман, нач. 20 в.; Н. С. Курнаков, 1913) проблема противопоставления веществ постоянного состава (дальтонидов) и веществ переменного состава (бертоллидов) возникла вновь, причем бертоллиды рассматривались как твердые растворы неустойчивых в твердом состоянии веществ.
Основы Х. т. т., как считается, заложил А. Муассан, который в 1892 ввел в лаб. практику электродуговые печи и положил начало исследованиям свойств твердых тел при высоких температурах.
Открытие дифракции рентгеновских лучей (М. Лауэ, 1912) и развитие кристаллохимии (В. Гольдшмидт, Л. Полинг, А. В. Шубников, Н. В. Белов, А. И. Китайгородский) позволили глубже понять структуру твердых веществ и не только обосновать существование обширного класса нестехиометрич. веществ, но и ввести понятие нестехиометрии.
Еще одна важнейшая особенность строения твердых веществ — отличие идеальной структуры кристаллов от реальной, дефектной структуры (см. дефекты). Основой физ. химии кристаллов с дефектами послужили работы Я. И. Френкеля (1926), В. Шоттки и К. Вагнера (1930). Вагнер в работах 1930–40-х гг. установил зависимость реакционной способности твердых тел от характера дефектов.
На свойства и поведение твердых тел влияют также состояние твердого тела (кристаллическое или аморфное), тип кристаллич. модификации, наличие и характер фазовых переходов.
Реакции твердых тел носят топохим. характер (см. топохимические реакции) и зачастую определяются скоростью диффузии в твердых телах. Диффузия здесь отличается от диффузии в газах и жидкостях: она может протекать на внешней поверхности, по границам кристаллитов, в объеме твердого тела и характеризуется высокими значениями кажущейся энергии активации.
Одна из важнейших концепций в кинетике твердофазных реакций (введена С. Хиншелвудом в 1925) состоит в протекании процессов в результате последовательного образования и роста на поверхности или в объеме исходной фазы зародышей новой твердой фазы.
В Х. т. т. используется очень широкий набор методов синтеза — с применением низких и сверхвысоких температур, рекордно высоких давлений и сверхглубокого вакуума, сильнейших центробежных полей, разнообразных физ. методов активирования процессов, при полном отсутствии гравитации.
• см., напр. реакции в твердых телах, самораспространяющийся высокотемпературный синтез
Важными этапами в развитии Х. т. т. явилось создание совр. методов выращивания монокристаллов больших размеров (см. монокристаллов выращивание) из расплава, из перегретых водных растворов (см. гидротермальные процессы), разработка процесса выращивания по механизму пар — жидкость — кристалл, методов зонной плавки кристаллов, методов управления свойствами кристалла путем наложения при его выращивании магнитных и электрич. полей. Значительное место в Х. т. т. занимает получение и исследование свойств пленок и покрытий.
Новую область в Х. т. т. открыло создание методов получения аморфных твердых материалов путем химического осаждения из газовой фазы с плазменной активацией. Таким путем получены необычные "сплавы" полупроводниковых элементов с водородом, фтором, азотом и др. легкими элементами, тройные и более сложные композиции, многие из которых обладают уникальными свойствами и имеют широкие перспективы практич. применения. Основой микроэлектроники является планарная технология, разработанная в США в 1959.
Среди новейших направлений развития Х. т. т. — синтез и изучение высокотемпературных сверхпроводников, открытых К. Мюллером и Дж. Беднорцем (1986), создание и исследование свойств "наноструктурированных" материалов, которые состоят из частиц размером 1–15 нм или пленок толщиной 1–15 нм. Относительно большая доля пограничных (приповерхностных) слоев определяет значительные (иногда на неск. порядков) отличия свойств наноструктурированных материалов от свойств кристаллов и стекол того же состава. Разрабатываются методы получения (нанотехнология) наноматериалов, а также гетероструктур с размерами составляющих их элементов (слоев) от 1 до 10 нм.
Особенности физ. и физ.-хим. свойств твердых веществ см. в ст. аморфное состояние, кристаллы, стеклообразное состояние, твердое тело, в статьях об отдельных видах материалов: диэлектрики, магнитные материалы, полупроводники, сверхпроводники и др.; особенности реакций твердых веществ — в ст. коррозия металлов, металлов окисление, травление и др.
Лит.: Препаративные методы в химии твердого тела, под ред. П. Хагенмюллера, пер. с англ., М., 1976; Болдырев В. В., Ляхов Н. Э., Чупахин А. П., Химия твердого тела, М., 1982; Чеботин В..Н., Физическая химия твердого тела, М., 1982; Браун М., ДоллиморД., ГалвейА., Реакции твердых тел, пер. с англ., М., 1983; ГилевичМ.П., Покровский И.И., Химия твердого тела, Минск, 1985; Тр етьяков Ю. Д., Лепи с X., Химия и технология твердофазных материалов, М., 1985; Вест А., Химия твердого тела. Теория и приложения, пер. с англ., ч. 1–2, М., 1988; Ра о Ч. Р., Новые направления в химии твердого тела, пер. с англ., Новосиб., 1990.
Э. Г. Раков
