коррозия металлов
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ (от позднелат. corrosio — разъедание)
физ.-хим. взаимодействие металлич. материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатац. свойств материала, среды или техн. системы, частями которой они являются. В основе К. м. лежит химическая реакция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это — окисление металла, напр.
3Fe+2O2=Fe3O4; Fe+H2SO4=FeSO4+H2
По стехиометрии такие реакции довольно просты, но по механизму они относятся к наиб. сложным гетерог. реакциям. Иногда при К. м. происходит и восстановление некоторых компонентов материала; напр., при высоких давлениях и температурах карбиды восстанавливаются в стали проникающим водородом. К К. м. нередко относят также некоторые случаи их растворения в жидких металлах (напр., растворение сталей в жидкометаллич. теплоносителях ядерных реакторов). К. м. — самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы конструкц. материал — среда. Для реакций К. м. изменения энергии Гиббса по порядку величины таковы же, как и для самопроизвольно протекающих хим. реакций. Термодинамич. нестабильность системы конструкц. металл — среда является причиной широкой распространенности К. м. во всех отраслях техники. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т. п. часто возможна лишь при достаточном замедлении К. м., достигаемом при помощи многообразных способов и средств защиты от коррозии. Изменением состава материала или среды или созданием особых условий можно добиться того, что К. м. самотормозится из-за образования поверхностных защитных слоев (см. пассивность металлов, ингибиторы коррозии, коррозионностойкие материалы). На некоторых металлах (Al, Ti и др.) защитные слои в ряде сред образуются и без спец. мер. Несмотря на успехи в борьбе с К. м., ее проблемы обостряются из-за непрерывного роста металлич. фонда и ужесточения условий эксплуатации металлов. Это связано с использованием высокоагрессивных сред (хим. промышленность, ядерная и геотермальная области энергетики, разработка шельфа и др.), повышением рабочих температур, давления и скоростей потоков, загрязнением атмосферы SO, и др. примесями и т. п. Новые конструкц. материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррозионным разрушениям. Повышаются экологич. требования к средствам и технологиям защиты от коррозии; становится менее доступным сырье для производства ряда коррозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость которых входит в прямые убытки от К. м., так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиб. велики косвенные убытки от К. м., связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т. п. В сумме косвенные и прямые убытки от К. м. и затраты на защиту [в соотношении примерно (3–4):1:1] в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более.
Механизм К. м. определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих окислит. газах при повышенных температурах на поверхности большинства конструкц. металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина). При условии сплошности этого слоя скорость К. м. чаще всего лимитируется диффузией через него ионов металла к границе слой — газ или окислителя (напр., О2−) к границе слой-металл (подробнее см. газовая коррозия). Иной механизм имеет очень распространенная К. м. в электролитич. средах — растворах электролитов (в т. ч. в виде тонких пленок на поверхности металла), пропитанных электролитами пористых и капиллярно-пористых телах (почвы, бетоны, некоторые изоляц. материалы, рыхлые отложения и др.), а также в расплавах электролитов. В таких средах суммарный процесс К. м. можно записать в виде реакции:
М+Ох=Мz++Red, (1)
где М — металл. Ох — частица окислителя. Red — его восстановл. форма (Ох имеет заряд +ze или Red — заряд -zе); здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрич. коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев реакция (1) протекает по т. наз. электрохим. механизму: атом М и частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М (рис. 1,а). Таким образом, процесс (1) фактически состоит из двух реакций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя:
М=Mz++ze, (la) Ох+ze = Red. (16)
Скорость каждой из реакций м. б. определена соответствующим кинетич. уравнением (см. электрохимическая кинетика) и в этом смысле они полностью независимы, но при совместном протекании реакции связаны условием электронейтральности системы. В некоторых случаях возможно влияние продуктов одной реакции на скорость другой.
Рис. 1. Механизмы коррозии металлов: электрохимический (а); электрохимическо-химический (6); каталитический (в); предполагаемый химический (г). Для механизмов "6" и "в" принято зарядовое число z=2.
В электролитич. среде с высокой электрич. проводимостью ( металлич. поверхность можно рассматривать как эквипотенциальную, т. е. имеющую одинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохим. К. м. принимает, как правило, определенное значение Eкор, при котором одинаковы скорости анодной и катодной реакций, обычно выражаемые в единицах плотности тока и обозначаемые ia и iк соответственно. Потенциал Eкор наз. потенциалом коррозии или стационарным потенциалом; соответствующая ему величина плотности тока
ia=iк=iкор (2)
наз. скоростью или током коррозии. К. м. всегда необратимый процесс, поэтому значение Eкор не м. б. определено на основании термодинамич. соотношений и вычисляется только из кинетич. уравнений реакций (1а) и (16). В общем случае значения ia и iк зависят от потенциала E экспоненциально; эти зависимости в упрощенной записи имеют вид:
iа=kаехр(2,303Е/ba), (За) iк=kкcOxeхр(-2,З0ЗЕ/bк), (3б)
где cOx — концентрация окислителя Ох; ka и kк — эмпирич. постоянные при данной температуре, которые, однако, могут зависеть от состава среды (kк не зависит от с0х); ba и bк — постоянные Тафеля (см. Тафеля уравнение) для анодной и катодной реакций соответственно. В координатах E-lgi зависимости (За) и (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А). точке пересечения которых отвечают величины Екор и iкор. При этом из (За) и (36) следует:
Рис. 2. Зависимость скорости i анодного растворения металла (l a) и катодного восстановления окислителя (1б) от электродного потенциала Е при элсюрохпм механизме коррозии. А — катодный процесс протекает в истино кинетч. режиме. Б в режиме предельного диффузионного тока. iкор и Eкор значения тока и потенциала коррозии соотв.. iд — предельный диффузионный ток.
Уравнения (За) и (36) отражают, в частности, кинетику типичной для неокислит. кислых сред электрохим. К. м. с восстановлением. H+ — ионов; в водных растворах реакция (16) имеет вид: 2H3O++2е=H2+2H2O. Если для анодной реакции выполняется уравнение (За), а скорость катодной реакции полностью определяется диффузионным подводом Ох к поверхности М, то величина iк максимальна в режиме предельного диффузионного тока iд (рис. 2, Б); в этом случае ik=iд=iкор и Eкop=balg(iдka−1). (5) Соотношение (5) характерно для распространенной в нейтральных и некоторых др. средах электрохим. коррозии с восстановлением растворенного кислорода, в водных растворах реакция (16) имеет вид:
O2+2H2O+4е=4OH−.
В большинстве случаев распределение на поверхности металла точек мгновенного протекания реакций (1а) и (1б) изменяется во времени статистически беспорядочно; соотв. средняя по времени скорость анодной реакции (а значит. и скорость К. м.) в любой точке поверхности одинакова и совпадает со скоростью катодной реакции (равномерная или сплошная К. м.). Гетерогенность металла или среды, разл. условия подвода окислителя или отвода продуктов коррозии, не нарушая эквипотенциальноети поверхности (при высоких значениях (), могут приводить к возникновению на ней участков устойчивого предпочтительного протекания одной из реакций — (1а) или (16), в соответствии с локальными значениями kа и ba, kк, bк и сOх (или iд). Для таких участков уже не выполняется равенство (2), т. с. ia№ik, а в предельном случае на одних участках со скоростью iа протекает практически только анодная реакция, на других, со скоростью iк, — только катодная. Требование электронейтральности системы приводит к условию: iaSSa=iкSSк, где SS. и SSк — суммарные площади "анодных" и "катодных" участков соответственно. Чем больше значения iк и SSк/SSa, тем интенсивнее локальное растворение металла на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтит. локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, которая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной К. м. Причины описанной локальной К. м. многообразны: различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях мех. напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная неравнодоступность участков поверхности и др. Участки поверхности металла, на которых наблюдаются повыш. значения iа, м. б. макро- или микроскопическими. Первые наблюдаются обычно при контактной коррозии в месте соед. разнородных металлов, при щелевой коррозии (внутрищелевая поверхность — анод, открытая — катод), на поздних стадиях питтинговой коррозии (питтинги в виде крупных язв); вторые — при межкристаллитной коррозии и на ранних стадиях питтинговой коррозии. Рост коррозионных трещин (см. коррозия под напряжением) в ряде случаев объясняют тем, что анодный процесс локализуется в вершине (острие) трещин. В электролитич. среде с малой электрич. проводимостью ( за счет неоднородности металла или среды протяженная металлич. поверхность м. б. неэквипотенциальной, т. е. для такой поверхности характерно не одно значение Eкор, а некоторое распределение потенциала. За исключением простейших по своей геометрии систем, теоретич. построение распределений потенциала и токов iа и iк при постоянстве ( требует решения дифференц. уравнения Лапласа с разл. краевыми условиями. Однако кинетич. закономерности электрохим. К. м. и для такой поверхности остаются справедливыми. Искомые распределения потенциала м. б. найдены указанным способом лишь при известных для каждого участка поверхности значениях kа и bа, kк, bк и сOх (или iд). Осн. электрохим. механизм К. м., выражаемый уравнениями (1а) и (16), может иметь варианты. Реакция (1а) при z/2 может протекать через одноэлектронныс стадии, напр. при z=2:
М=М++е, (6а)
М+=М2++е. (6б) Катион промежут. валентности М+ в нск-рых случаях настолько устойчив, что может вступать в хим. реакцию
2М++Ох=2М2++Red (7)
прежде, чем успевает произойти его электрохим. анодное доокисление по реакции (6б). Если при этом одновременно протекает реакция (16), реализуется т. наз. электрохимическо-хим. механизм, при котором К. м. обусловлена электрохим. реакциями (6а) и (6б) и хим. реакцией (7) (рис. 1,6). Если на металлич. поверхности вместо окислителя Ох, который из-за реакции (7) не достигает ее, восстанавливаются катионы М2+(М2++е=М+, рис. 1,в), осуществляется т. наз. каталитич. механизм К. м., при котором М+ играет роль катализатора реакции (1). Эти варианты электрохим. механизма возможны в водных средах, но м. б. наиболее существенными при К. м. в орг. средах. Для таких сред, обычно характеризующихся малыми значениями (, ранее считалось обязательным протекание К. м. по т. наз. хим. механизму, когда передача всех z электронов от М к Ох происходит непосредственно, в одном элементарном акте (рис. 1, г). В действительности же для электрохим. К. м. объемная величина х не имеет принципиального значения, по этому механизму протекает К. м. во многих малоэлектропроводных орг. средах; возможность хим. механизма сейчас допускают лишь для растворов на основе неполярных растворителей. В то же время в электропроводных водных растворах (кислых и слабокислых) для ряда металлов при электродных потенциалах более отрицательных, чем Eкор (а при повышенных температурах — и вблизи Eкор), скорость растворения не зависит от Е (участок MN на кривой а, рис. 2), причем этот эксперим. факт не м. б. объяснен диффузионными ограничениями. Одной из возможных причин его существования считают протекание реакции (1) по хим. механизму. Классификация К. м. определяется конкретными особенностями среды и условиями протекания процесса (подводом окислителя, агрегатным состоянием и отводом продуктов коррозии, возможностью пассивации металла и др.). Обычно выделяют К. м. в природных средах — атмосферную коррозию, морскую коррозию, подземную коррозию, биокоррозию; нередко особо рассматривают К. м. в пресных водах (речных и озерных), гсотермальных, пластовых, шахтных и др. Еще более многообразны виды К. м. в техн. средах; различают К. м. в кислотах (неокислительных и окислительных), щелочах, орг. средах (напр., смазочноохлаждающих жидкостях, маслах, пищ. продуктах и др.), бетоне, расплавах солей, оборотных и сточных водах и др. По условиям протекания наряду с контактной и щелевой К. м. выделяют коррозию по ватерлинии, коррозию в зонах обрызгивания, переменного смачивания, конденсации кислых паров; радиационную К. м., коррозию при теплопередаче, коррозию блуждающими токами и др. Особую группу образуют коррозионномех. разрушения, в которую входят помимо коррозионного растрескивания и коррозионной усталости фреттинг — коррозия, водородное охрупчивание, эрозионная коррозия (в пульпах и суспензиях с истирающими твердыми частицами), кавитационная коррозия (при одноврем. воздействии агрессивной среды и кавитации). В общем случае воздействие агрессивной среды и мех. факторов на разрушение неаддитивно. Например, при эрозионной К. м. потери металла вследствие разрушения защитной пленки м. 6. намного больше суммы потерь от эрозии и К. м. по отдельности. Часто К. м. классифицируют также по отдельным металлам и их группам, по конкретным отраслям, производствам и объектам. Коррозией часто наз. также происходящие при взаимодействии со средами процессы разрушения неметаллич. материалов — полупроводников, бетона, полимеров, стеклопластиков и др. Представления о К. м., коррозионностойких материалах и защите от коррозии, коррозионных испытаниях, проводимых при разработках и выборе материалов и средств защиты, выделяются в самостоят, научно-техн. дисциплину — химическое сопротивление материалов.
Лит.: Шлугер М. А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов М. А., Коррозия и защита металлов, М., 1981; Коррозия. Справочник, под ред. Л. Л. Шрайера, пер. с англ., М.. 1981; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., М., 1984; Колотыркин Я. М., Металл и коррозия, М., 1985; Томашов Н. Д.. Чернова Г. П., Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.. 1986.
Л. И. Фрейман
