топохимические реакции

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

твердофазные реакции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела, там же локализуется и твердая фаза продукта. Типичные Т. р.: выщелачивание горных пород, восстановление металлов из руд, обжиг, некоторые стадии фотографич. процесса, хим, травление.

В большинстве случаев Т. р. начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей хим. подсистемы с решеткой уменьшаются и существует некоторый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие (см. реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие реакции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади поверхности раздела фаз, которая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта.

Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты реакции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне реакции, скорость Т. р. резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. из-за амортизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта.

Таким образом, для Т. р. характерно, что кинетика реакции обусловлена топографией тела в зоне реакции. Этот смысл отражен в термине "Т. р." (введен В. Кольшуттером в 1919). Однако при таком подходе не учитывается, в какой степени хим. структура и пространств. строение продукта связаны со структурой матрицы, т. е. с расположением частиц в решетке твердого тела.

Согласно совр., более строгому определению, Т. р.-это такие твердофазные процессы, при которых исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта, т. к. межмолекулярные взаимод. в решетке препятствуют переориентации реагирующих частиц при перемещении хим. подсистемы вдоль координаты реакции. Впервые такой "топохим. контроль" был обнаружен Дж. Шмидтом и М. Коэном в 1964 при исследовании фотодимеризации разл. кристаллич. модификаций коричной кислоты C₆H₅CH=CHCOOH. В кристаллах а-модификации в соответствии со структурой решетки образуется всегда только труксиловая кислота, в кристаллах β-модификации — труксиновая:

Помимо высокой селективности по хим. структуре продукта, Т. р. отличаются и стереоселективностью. Так, при жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (Ph) и тиофеновыми (Th) заместителями возникают два энантиомгра I и П. Однако в монокристаллах, образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки происходит преим. образование одного из энантиомеров -I или II, в зависимости от того, как возбужденные молекулы мономеров взаимод. с полем решетки:

При определенных условиях Т. р. кристаллографич. оси образующихся кристаллов продукта ориентированы относительно кристаллографич. осей исходной матрицы. Иными словами, кристаллы реагента топохимически преобразуются в кристаллы продукта. Такое преобразование возможно, если мех. напряжения, сопровождающие твердофазную реакцию, не нарушают упорядоченного расположения частиц, что имеет место, напр., при фотоциклодимеризации диенов, ступенчатой фотоциклополимеризации некоторых производных дивинилбензола. Однако во мн. случаях, напр. при полимеризации кристаллич. мономеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадии реакции.

В решетке аморфного твердого тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта Т. р. оказывается неоднородной. Например, при фотодимеризации стеклообразных эфиров коричной кислоты, в отличие от аналогичной реакции в кристаллич. кислоте, селективность по хим. структуре продукта не имеет места.

Т. р. используются в орг. и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диолефиновых соед. разработаны методы получения новых оптически активных полимеров (см. твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате которой образуются полимерные кристаллы, состоящие из вытянутых регулярных цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники.

^{Лит.: Болдырев В. В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963; Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М., 1974; Продан Е.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986. См. также лит. при статьях реакции в твердых телах, химия твёрдого тела.}

_{Г. Н. Герасимов}