полупроводники

ПОЛУПРОВОДНИКИ

вещества, характеризующиеся увеличением электрич. проводимости с ростом температуры. Хотя часто П. определяют как вещества с уд. электрич. проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (σ ! 106 -104 Ом−1 см−1) и для хороших диэлектриков (σ ! 10−12 — 10−10 Ом−1 см−1), сама величина электрич. проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых свойствах вещества. На электрич. проводимость П оказывает влияние кроме температуры сильное электрич. поле, давление, воздействие оптич. и ионизирующего излучения, наличие примесей и др. факторы, способные изменять структуру вещества и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании П.

Полупроводниковые свойства могут наблюдаться как в кристаллич. веществах, так и в неупорядоченных системах — твердых аморфных веществах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер хим. связи между частицами в ближнем порядке (первая координац. сфера). Существуют П. с любым типом хим. связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т. е. ковалентной, ковалентно-металлич., ковалентно-ионной и т. п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практич. применение получили П., являющиеся простыми веществами (Ge, Si и др.), а также хим. соединения элементов III гр. периодической системы с элементами V гр., напр. GaAs, GaP, InAs, CdTe и т. п. (бинарные П.). Все такие вещества имеют кристаллич. решетку, подобную решетке алмаза, и наз. алмазоподобными П. В Ge и Si в кристаллич. состоянии реализуется классич. двухэлектронная ковалентная связь. образованная перекрыванием sp3-гибридных орбиталей соседних атомов (см. гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp3-гибридных орбиталей расположение атомов в первой координац. сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координац. сфера и у алмазоподобных П., однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение температуры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, который повсюду является избыточным, т. е. своб. электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с которой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки-два типа своб. носителей заряда в П. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т. к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность П. ст, обусловленная электронами атомов данного вещества (т. наз. собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей n их подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) uдр, к напряженности поля Е:

полупроводники

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от температуры. При 300 К подвижность носителей в твердых П. варьируется в широких пределах от 105 см2/с до 10−3 см2/с и меньше. В реальных кристаллах при пониж. температурах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллич. структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. б. дефекты кристаллич. структуры, напр. междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем П. избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов П., в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (~0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в П. появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, которая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких температурах легко превращ. в своб. носитель заряда (носитель тока). Во мн. бинарных П. типа AIVBVI источниками дырок являются вакансии атомов AIV, а вакансии BVI источниками электронов проводимости. Электропроводность П., определяемая электронами примесных атомов, наз. примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения П. с разл. требуемыми свойствами-легированием П.

Зонная теория объясняет полупроводниковые свойства твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетич. уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. твердое тело). Энергетич. уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни которой не заполнены электронами,-зона проводимости. Энергетич. интервал между "дном" Ес (минимумом энергии) зоны проводимости и "потолком" Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны ΔE (см. рис.). Для разных П. ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T: 0 К ΔE = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

полупроводники. Рис. 2

Валентная зона (кружки с плюсом дырки) и зона проводимости (кружки с минусом-электроны проводимости): Eс-дно зоны проводимости, EV-потолок валентной зоны, ΔE- ширина запрещенной зоны, D и A-донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки — квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Ес зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка EV валентной зоны. Расстояния от этих уровней соотв. до Ес и ЕV порядка энергии теплового движения kТ, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k-постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При температурах вблизи О К все собств. электроны П. находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что своб. носители заряда отсутствуют. С повышением температуры тепловое движение "выбрасывает" в зону проводимости преим. электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны наз. основными носителями в П. n-типа, аналогично дырки — основными носителями в П. р-типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собств. электронов П При некоторой температуре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во мн. раз большей. Это температурная область собств. проводимости П., когда концентрации электронов n и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости-дырка наз. генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс-рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров

Электроны проводимости и дырки, возникновение которых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях тер-модинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на П. (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в П. неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ("захват" носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n-Переход в П. В объеме одного и того же П. возможно создание двух областей с разными типами проводимости, напр. легированием донорной примесью (p-область) и акцепторной примесью (n-область). Т к. в р-области концентрация дырок выше, чем в n-области, происходит диффузия дырок из р-области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из л-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n-проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии осн. носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n-переход равен нулю. Внеш. электрич. поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, который с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 105–106 раз, благодаря чему p-n-переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На свойствах p-n-перехода основано применение П. в качестве разл. рода датчиков — температуры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. радиометрия).

Классификация. В соответствии с зонной теорией различие между П. и диэлектриками чисто количественное — в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что вещества с ΔE > 2 эВ являются диэлектриками, с ΔE < 2 эВ — полупроводниками. Столь же условно деление П. на узкозонные (ΔE < 0,1 эВ) и широкозонные. Важно, что один и тот же по хим. составу материал в зависимости от внеш. условий (прежде всего температуры и давления) может проявлять разные свойства. Наблюдается определенная зависимость между концентрацией электронов проводимости и устойчивостью кристаллич. структуры П. В частности, алмазоподобная структура устойчива до тех пор, пока в зоне проводимости еще остаются вакантные энергетич. уровни. Если все они оказываются занятыми и имеет место вырождение энергетических уровней, первая координац. сфера, а за ней и весь кристалл претерпевают перестройку с образованием более плотной структуры, характерной для металлов. При этом концентрация электронов проводимости перестает расти с температурой и собств. проводимость П. падает. Классич. примером является олово, устойчивая полиморфная модификация которого (белое олово) при комнатной температуре является металлом, а стабильное при температурах ниже 13 °C серое олово (ct-Sn)- узкозонный П. С повышением температуры и соответствующим изменением концентрации своб. электронов характерная для α-Sn алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход П. — металл наблюдается при высокой температуре у Ge, Si и алмазоподобных бинарных П., которые при плавлении теряют полупроводниковые свойства.

В рамках зонной теории аморфные (стеклообразные и жидкие) П. можно рассматривать как немолекулярные системы, в которых из-за многообразия положений и взаимных ориентации атомов и атомных групп положения дна (по энергии) зоны проводимости и потолка валентной зоны испытывают флуктуации порядка ширины запрещенной зоны. В силу этого среднестатистич. энергетич. (потенциальный) рельеф краев зон имеет сложную форму, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне локализуются в потенц. ямах ("каплях"), разделенных разновысокими потенц. барьерами. Проводимость в таких системах обусловлена спонтанным перебросом носителей тока через барьер или квантовым туннелированием. К таким П. относятся халькогенидные стекла, сохраняющие полупроводниковые свойства в жидком состоянии.

В кристаллических П., имеющих цепочечную (Se, Те) или слоистую структуру (некоторые модификации As и Sb), зонная структура, а следовательно, ширина запрещенной зоны различны в разных кристаллографич. направлениях, что обусловлено неодинаковым характером хим. связи. Выделяют гомодесмические П. с высокосимметричной структурой (Ge, Si, алмазоподобные бинарные и многокомпонентные соед.) и гетеродесмические П. (цепочечной и слоистой структур, напр. Se, Те, GeAs, GeAs2). Сама величина собств. проводимости П. и ее температурная зависимость в разных кристаллографич. направлениях для этих веществ (или фаз) будут отличаться.

П. и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые свойства в виде простых веществ, расположены компактной группой в периодич. системе (в табл. они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p-элементами, в атомах которых постепенно заполняются электронами p-орбитали. Собств. проводимость проявляется у веществ, структура которых допускает образование насыщ. (двухцентровых) ковалентных связей. В простых веществах с валентными s- и p-электронами выполняется т. наз. правило октета, согласно которому каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — номер группы). Так, в П. группы IVa координац. число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых веществ группы Va-P, As, Sb-координац. число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координац. число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координац. число равно 1 и сохраняется мол. структура с бинарными молекулами I2 в узлах кристаллич. решетки. В периодич. системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее т. наз. границы Цинтля, которая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у которых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых веществ в соответствии с правилом октета.

полупроводники. Рис. 3

Граница Цинтля

В бинарных соед. между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицат. атом наз. "анионообразователем", более электроположительный — "катионообразователем". Эти соед. проявляют полупроводниковые свойства в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соед. подчиняются модифицированному правилу октета, согласно которому отношение числа пе валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу па атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соед. строго подчиняется правилам формальной валентности. Наиб. интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав которых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют т. наз. изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены которых представляют бинарные соед., в которых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: A1P MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд α-Sn: InSb CdTe Agl

Из перечисленных соед. большинство имеет тетраэдрич. структуру (координац. число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координац. числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соед. могут образовываться и при др. сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля (полупроводники. Рис. 4и т.п.).

Существуют фазы, в структуре которых в первой координац. сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если катионообразователем является элемент групп Ia-IIIa и в структуре фазы имеются хим. связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (напр., Cu3Р, Cu3As). Если же катионообразователь — элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлич. свойств. П. являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообра-зователями. Таким образом, П. являются GeAs и GeAs2 (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к П. регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): пе/па + Ва = 8, где Ва-число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координац. сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектронных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координац. сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых свойств большого числа соед., не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соед. атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые растворы с полупроводниковыми свойствами. Примером могут служить твердые растворы GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соед. получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа AIIIBV на два атома с той же суммарной валентностью. Например, при замещении двух атомов алюминия в А1Р (суммарная валентность 3 + 3 = 6)на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP2. Подобными фазами являются ZnGeAs2, CdSnP2 и т. п., это т. наз. изоэлектронное замещение.

Особую группу веществ, способных проявить полупроводниковые свойства, составляют соед. переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соед. чрезвычайно многообразны по составу и свойствам из-за поливалентности переходных d- и f-металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координац. насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетич. уровней кристалла и вещество становится П. Поскольку все элементы групп IVa--VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькоге-нидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т. е. содержащих достаточное количество анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми свойствами обладают халькогениды состава MX и МХ2, пниктидьт (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М2С, МС и некоторые другие, как правило, метал-лоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллич. каркас металлич. компонента и, следовательно, преобладает металлич. характер хим. связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соед. переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми свойствами является наличие вырождения энергетич. уровней при низких температурах. Так, даже такие ярко выраженные П., как высшие силициды CrSi2, ReSi2, Mn4Si7, обнаруживают положит. коэффициент электрич. проводимости только при высоких температурах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнит. возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до температуры плавления материала, который так и не становится собственным П.

Органические П. принципиально отличаются от неорганических П. Все твердые неорганические П. образуют координац. соединения, в то время как органические П.-молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические П., обладают положит. температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических П. характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией π-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели ΔЕ между основным и низшим возбужденным состояниями π-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы ΔЕ м. б. порядка энергии теплового движения kT. Внеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе π-электронов, которое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимодействии друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических П. обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических П.: при умеренно низких температурах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением ρ и температурой Т наблюдается зависимость ln ρ ~ T1. С понижением температуры длина прыжка увеличивается и ln ρ ~ Тn(п < 1).

Различают четыре вида органических П.: 1) низкомолекулярные соед. с конденсир. ароматич. ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т. п. и их производные; 2) соед., содержащие помимо конденсированных ароматич. ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, β-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в которых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматич. соед. с галогенами). Мн. органические П. являются биологически активными веществами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; У гай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975.

Я. А. Угай, В. З. Анохин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Полупроводники — Широкий класс веществ, характеризующихся значениями электропроводности σ, промежуточными между электропроводностью металлов (См. Металлы) (σ ~ 106—104 ом-1 см-1) и хороших диэлектриков (См. Большая советская энциклопедия
  2. полупроводники — ПОЛУПРОВОДНИКИ, ов, ед. ник, а, м. (спец.). Вещества, электропроводность к-рых при комнатной температуре меньше, чем у металлов, и больше, чем у диэлектриков. | прил. полупроводниковый, ая, ое. П. радиоприёмник (на полупроводниках). Толковый словарь Ожегова
  3. ПОЛУПРОВОДНИКИ — Широкий класс в-в, характеризующийся значениями уд. электропроводности s, промежуточными между уд. электропроводностью металлов s=106—104 Ом-1 см-1 и хороших диэлектриков s=10-10—10-12 Ом-1см-1 (электропроводность указана при комнатной темп-ре). Физический энциклопедический словарь
  4. ПОЛУПРОВОДНИКИ — ПОЛУПРОВОДНИКИ — вещества, электропроводность которых при комнатной температуре имеет промежуточное значение между электропроводностью металлов (106 — 104 Ом-1 см-1) и диэлектриков (10-8 — 10-12 Ом-1 см-1). Большой энциклопедический словарь
  5. полупроводники — ПОЛУПРОВОДНИКИ -ов; мн. (ед. полупроводник, -а; м.). Физ. Вещества, которые по электропроводности занимают промежуточное место между проводниками и изоляторами. Свойства полупроводников. Производство полупроводников. Толковый словарь Кузнецова