полимеризация

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres — состоящий из многих частей)

процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низ-комол. вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в реакции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. анионная полимеризация, катионная полимеризация, координационно-ионная полимеризация). Важный вид П. — стереоспецифиче-ская полимеризация, при которой образуются полимеры с упорядоченной пространств. структурой (стереорегулярные полимеры).

В П. вступают вещества, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т. д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). П. большинства мономеров идет с выделением тепла ( < О) и уменьшением энтропии гл. обр. за счет потери постулат, степеней свободы молекулами мономера ( < О). П. таких веществ термодинамически возможна (т. е. реализуется условие убыли своб. энергии ; см. химическая термодинамика) лишь ниже некоторой предельной температуры ; выше Т_пр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера (см. деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. T достаточно высока: напр., для стирола она равна 330 °C (исключение-α-метилстирол, T_пр −61 °C); для мономеров др. типов низкая Т_пр м. б. общим правилом; напр., для ТГФ T_пр= 85 °C, для ацетальдегида T_пр= −26 °C.

П. — особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование — превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока; рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (M) к активному центру (M*):

обрыв цепи — гибель активного центра при его реакции с др. активным центром, к.-л. др. веществом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи — переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, растворитель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы (в присут. больших количеств активного агента передачи цепи образуются только вещества невысокой мол. массы; такой процесс наз. теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах П.; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Вид кинетич. уравнений П. зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярна):

, где [M]

и [M*] — соотв. концентрации мономера и активных центров, k_p- константа скорости роста цепи (возможны и др. случаи, как, напр., в координационно-ионной полимеризации). Для нахождения [M *] часто (если время жизни активных частиц мало по сравнению с общим временем процесса) используют т. наз. принцип стационарности, т. е. полагают, что скорости инициирования и обрыва цепи равны (подробнее см. радикальная полимеризация, кинетика химическая).

В реакции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень П. (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются ста-тистич. величинами; их средние значения и характер моле-кулярно-массового распределения определяются механизмом П. и могут быть вычислены, если известна кинетич. схема процесса.

П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб. распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.

Методами П. получают ок. ³/₄ общего мирового выпуска синтетич. полимеров, в т. ч. такие наиб. крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также осн. массу CK (см. каучуки синтетические).

На П. (сначала как на побочную реакцию) было указано еще в сер. 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к ней веществ (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее хим. сущность и тесная связь с цепными реакциями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.

^{Лит.: Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, M.-Л., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 1–3, М., 1972–77; Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Кинетический метод в синтезе полимеров, М., 1973; Оудиап Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1–16, N. Y, 1964–72; Suppl. 1–2, N. Y., 1976–77.}

_{А. А. Арест-Якубович}