координационно-ионная полимеризация

КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ионная полимеризация, при которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). Наиб. типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы, хотя особенности К.-и. п. присущи и др. процессам анионной (напр., полимеризация диенов на литийалкилах) и катионной полимеризации (напр., получение оптически активного полипропиленоксида на металлоорг. катализаторах). По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, диены, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для некоторых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств. способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее — совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т. наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). Для возбуждения К.-и. п. применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, которые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение к.-л. металла. Наиб. широко распространены катализаторы Циглера — Натты (смеси солей переходных металлов IV-VIII гр. или РЗЭ с орг. соединениями непереходных металлов I-III гр., чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлоорг. соединения (напр., аллильные, бензильные и др. индивидуальные орг. производные переходных металлов, а также литийалкилы); оксиды металлов, напр. термоактивированные оксиды Cr и Mo на неорг. носителях (подробнее см. катализаторы полимеризации). Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, напр. для этилена и др. олефинов — катализаторы Циглера-Натты на основе Ti или V либо хромоксидные; для диенов-на основе Ti, Ni или Со, LiAlk, а также катализаторы на основе РЗЭ; для полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла — соед. W или Mo. Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных растворителях или в массе мономера); полярные орг. растворители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присутствии соединений металлов VIII гр.). Для К.-и. п. характерна высокая стереоспецифичность, т. е. способность к образованию полимеров с регулярным пространств. строением макромолекул-стереорегулярных полимеров, в синтезе которых этому процессу принадлежит ведущая роль. С точки зрения механизма элементарных актов, теория К.-и. п.-это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров (см. также гомогенный катализ). Термин "К.-и. п." является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой: по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы); по общей кинетич. схеме; по природе активных центров (соединения с "простой" σ-связью металл — углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл — углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов — появление связи металл-кислород), которая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. индивидуальные металлоорг. соед.), либо образуется при взаимодействии его компонентов между собой (напр., кат. Циглера — Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Таким образом, все процессы К.-и. п. включают стадию образования металлоорг. соединения-активного центра, к которому затем последовательно присоединяются молекулы мономера. В случае катализаторов, содержащих соединения двух разл. металлов (напр., TiCl₄+AlR₃), определяющая роль в формировании активного центра принадлежит переходному металлу, хотя и второй металл также может входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи. Стадия роста цепи во всех процессах К.-и. п. включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно переходного). Т., обр., в отличие от большинства др. процессов полимеризации ненасыщенных мономеров в жидкой фазе, в которых акт роста является обычно простой бимолекулярной реакцией, в К.-и. п. каждый элементарный акт роста цепи — двустадийная реакция общего вида:

(Р_n^* — растущая цепь, кат. — фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М — присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II реакция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соотв. I и II). В реальных системах известны примеры обоих случаев. Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной температуре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200–300 °C и давлении 100–300 МПа. предварит. координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Например, с чистотой до 98% м. б. получены полибутадиены, содержащие только цис-1,4-, траyс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер м. б. полностью изотактич. или синдиотактическим (подробнее см. стереорегулярные полимеры). Реакции ограничения роста цепи в К.-и. п. определяются природой активных центров. Наиб. типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, который в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Реакции передачи цепи через растворитель, полимер и т. п. редки, поэтому при К.-и. п. обычно образуются линейные полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших совр. катализаторах, содержит на 1000 атомов С ок. 0,5 группы CH₃ (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимеризацией — 15–20. В промышленности К.-и. п. осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг. растворителя (см. полимеризация в растворе), реже — методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. катализаторов к каталитич. ядам требуется высокая степень очистки мономеров и растворителей от следов O₂, H₂O и др. В промышленности К.-и. п. производят ок. ¹/₃ общего количества полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности, т. е. сополимер этилена с небольшим количеством а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, цис-1,4-полиизопрен и иис-1,4-полибутадиен (см. изопреновые каучуки синтетические, бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое производство полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн. т. Понятие "К.-и. п." ввел в сер. 1950-х гг. Дж. Натта, которому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду с К. Циглером, пром. применения метода.

^{Лит.: Кренцель Б. А., Координационно-ионная полимеризация, в кн.: Энциклопедия полимеров, г. I, М., 1972, с. 1093–100; Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С, Координация и катализ, пер. с англ., М., 1980; Дол гоплоск Б. А., Т и и якова Е. И., Мегаллоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985.}

_{А. А. Арест-Якубович}