деструкция полимеров

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructio — разрушение)

общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая молекулярная масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:

деструкция полимеров

где деструкция полимеров. Рис. 2 и деструкция полимеров. Рис. 3 — среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени t. Д. принято классифицировать по внеш. факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, O2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной Д. п. является одновременное действие неск. факторов, напр., тепло и O2 приводят к термоокислит. Д. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз. Д. Д. — одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров Д.); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. свойств полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая Д. (под действием высоких температур в отсутствие O2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230–430 °C. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

деструкция полимеров. Рис. 4

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (уравнение 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (реакция деструкция полимеров. Рис. 5 + R'H → RH + деструкция полимеров. Рис. 6) и разрыв макромолекулы (4):

деструкция полимеров. Рис. 7

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

деструкция полимеров. Рис. 8

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. Д. образуются разл. количества мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой Д. — нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции — термодеструкция ПВХ. Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), который для разных полимеров лежит в пределах 10−4–10−1. Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (α-, β- и γ-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс — отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. CH3, C2H5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках вещества эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д. Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Первая стадия этой Д. — разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

деструкция полимеров. Рис. 9

Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д.

см. также механохимия

Действие на полимеры хим. веществ приводит к окислительной (O2) или химической (O3, вода, кислоты, щелочи, Cl2 и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) Д. — многостадийная цепная реакция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): деструкция полимеров. Рис. 10 (где RH — мономерное звено полимера, напр. ~ CH2—CH2 ~). 2. Развитие цепи:

деструкция полимеров. Рис. 11

В ряде случаев при температурах выше 200 °C процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:

деструкция полимеров. Рис. 12

а при умеренных температурах — вторичными реакциями, напр.:

деструкция полимеров. Рис. 13

3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп — ООН, напр.:

деструкция полимеров. Рис. 14

(где s — выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:

деструкция полимеров. Рис. 15

Др. механизм разветвления цепи — окисление альдегидных групп:

деструкция полимеров. Рис. 16

4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (деструкция полимеров. Рис. 17 : ROOR + O2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО*2, деструкция полимеров. Рис. 18 и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и O2 происходит фотоокислительная Д., при которой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). Озонная Д. сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакц. способности O3 протекает в поверхностных слоях полимера, в которых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию.

см. также озонирование

Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и кислот или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, кислот или щелочей. Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д. в тканях человека. В большинстве практически важных случаев Д. — вредный процесс, приводящий к изменению свойств полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с Д. разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к Д. — осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в некоторых случаях Д. может иметь положит. значение. Так, контролируемой Д. получают некоторые полимеры, напр., поливиниловый спирт — щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. свойств каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присутствии воздуха), в процессе которой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров.

Лит.: Р э н б и Б., Рабек Я., Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1978; Эмануэль Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, № 12, с. 2113–61; Шляпинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Моисеев Ю. В., Заиков Г Е., Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, М., 1979; Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986.

Ю. А. Шляпников

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. ДЕСТРУКЦИЯ полимеров — ДЕСТРУКЦИЯ полимеров — разрушение их молекул под действием тепла, кислорода, света, механических напряжений и др. В результате деструкции (происходит при хранении... Большой энциклопедический словарь
  2. Деструкция полимеров — Разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и др. В соответствии с фактором воздействия различают следующие виды... Большая советская энциклопедия