поверхностно-активные вещества

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с др. фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значит. понижению поверхностного натяжения (см. поверхностная активность). В наиб. общем и важном с практич. точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбц. мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

Концентрация ПАВ в адсорбц. слое на неск. порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01–0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8∙10⁻³ до 25∙10⁻³ Дж/м², т. е. практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водный раствор ПАВ — углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.

В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая наз. гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

где — сродство (своб. энергия взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b-безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, — своб. энергия взаимод. в расчете на одну группу CH₂, v-число групп CH₂ в углеводородном радикале), a-сродство полярной группы к воде. Для коллоидных ПАВ (b + или , где индексы m соответствуют миним. значениям сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Миним. число углеродных атомов в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в пределах 8–12, т. е. коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной растворимостью в воде, т. е. полярность гидрофильной группы также должна быть достаточно высокой. Этому соответствует условие:

В нач. 60-х гг. 20 в. Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от О до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными-высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле:

ГЛБ = гидрофильных групповых чисел + 4- гидрофобных групповых чисел + 7.

Хотя понятие о ГЛБ является достаточно формальным, оно позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования эмульсий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3–6, эмульсий масло/во да-8–16, для смачивателей-7–9, для моющих средств-13–15.

Поверхностная активность ПАВ, относящихся к разным группам, определяется по-разному. Для истинно растворимых ПАВ она равна макс. значению производной

и измеряется по начальному участку изотермы адсорбции s(c) при с → 0 (Г-число молей ПАВ, адсорбированных единицей поверхности, R-газовая постоянная, T — абс. температура). Для коллоидных ПАВ поверхностная активность G_мин = (σ₀ — s_мин)/с_мин, где σ₀ — поверхностное натяжение чистого растворителя, σ_МИH-наименьшее (постоянное) значение σ, а с_мин-соответствующая этому значению концентрация ПАВ. Дальнейшее введение в раствор ПАВ приводит к увеличению числа мицелл, а концентрация молекулярно-диспергированного ПАВ остается постоянной. Величина с_мин-критич. концентрация мицеллообразования (KKM). Она определяется как концентрация ПАВ, при которой в растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамич. равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяются свойства раствора (электропроводность, поверхностное натяжение, вязкость, светорассеяние и т. д., см. мицеллообразование).

Классификация ПАВ. В данной статье описывается классификация, принятая на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованная Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960. Она основана на хим. природе молекул и включает четыре осн. класса ПАВ: анионактив-ные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомол. (полимерные), перфторир. и кремнийорг. ПАВ, однако по хим. природе молекул эти ПАВ м. б. отнесены к одному из вышеперечисл. классов.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или неск. полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO₂OH(M), SO₃H(M), где M-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатич. цепями или алкилароматич. радикалами. Выделяют 6 групп анионактивных ПАВ.

1) Производные карбоновых кислот (мыла): RCOOM, ROOC (CH₂)_nСООМ, RC₆H₄ (CH₂)_nСООМ, RCH=CH — —(CH₂)_nСООМ. 2) Первичные и вторичные алкилсульфаты ROSO₃M, R'R:CHOSO₃M, алкиларилэтилсульфаты RC₆H₄C₂H₄OSO₃M, алкилциклогексилэтилсульфаты RC₆H₁₀C₂H₄OSO₃M и т. п. (см. авироль, ализариновое масло, алкилсульфаты). 3)Алкил- и алкилбензолсульфо-наты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот: RSO₃M, RC₆H₄SO₃M, ROOCCH₂SO₃M, ROOCCH₂CH(COOR)SO₃M (см. алкилбензолсульфонаты, нафталинсульфонаты, сульфонаты). 4) Сульфо- и карбокси-этоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметал-лич. соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов непредельных кислот: RO(C₂H₄O)_nSO₃M, RO(C₂H₄O)_nCH₂COOM, RCOO (C₂H₄O)_n SO₃M, RC₆H₄ (C₂H₄O)₂ SO₃M, ROOCCH₂CH ∙(COOM) SO₃M, RCH (OSO₃M)=CH (CH₂)_n—COOM. 5) Азотсодержащие ПАВ: амидосульфонаты RCONR'—R:—SO₃M, амиды сульфокарбоновых кислот RR'NOC—R:—SO₃M, амидосульфаты RCONR'- R:—OSO₃M, амидокарбоксилаты RCO(NH-R'—CO)_nOM, вещества с карбокси- и сульфогруппами RCONH—R—OCOR:(SO₃M) —COOM. Вместо амидной группы во мн. таких веществах м. б. также сульфоамидная группа, напр. RC₆H₄SO₂NHCH₂CH₂SO₃M. 6) Соли перфторир. карбоновых кислот, перфторир. сульфоацетатов, моно- и диалкил-фосфатов и фосфонатов, перфторир. фосфонаты и др. соединения.

В анионактивных ПАВ катион м. б. не только металлом, но и орг. основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C₈ и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости от структуры промежут. функц. групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C₁₈. Бензольное ядро соответствует примерно 4 атомам С, перфто-рированная метиленовая группа CF₂-примерно 2,5–3 мети-леновым группам.

Наиб. распространены алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты. Оптим. поверхностно-активными свойствами обладают первичный додецилсульфат и прямоцепочечный доде-цилбензолсульфонат. Эти вещества термически стабильны, малотоксичны (ЛД₅₀ 1,5–2 г/кг, белые мыши), не раздражают кожу человека и удовлетворительно подвергаются биол. распаду в водоемах (см. ниже), за исключением алкиларил-сульфонатов с разветвленной алкильной цепью. Они хорошо совмещаются с др. ПАВ, проявляя при этом синергизм, порошки их негигроскопичны. Вторичные алкилсульфаты обладают хорошей пенообразующей способностью, но термически неустойчивы и применяются в жидком виде. Вторичные алкилсульфонаты обладают высокой поверхностной активностью, но весьма гигроскопичны. Перспективными являются ПАВ, у которых гидрофильная часть состоит из неск. функц. групп. Например, динатриевые соли сульфоянтарной кислоты обладают хорошими санитарно-гигиенич. свойствами наряду с высокими коллоидно-хим. и технол. показателями при растворении в жесткой воде. ПАВ, содержащие сульфониламидную группу, обладают биол. активностью. Хорошими свойствами обладает также додецил-фосфат.

Катионактивными наз. ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона-обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соед.; практич. применение находят и вещества, не содержащие азот: соед. сульфония [RR'R:S]⁺X⁻ и сульфоксония [RR'R:SO]⁺Х⁻, фосфония [R₃PR']⁺ X⁻, арсония [R₃AsR'] ⁺ Х⁻, иодония (формула I). Азотсодержащие соед. можно разделить на след. осн. группы: 1) амины и их соли RNR'R: ∙ HX; 2) моно- и бисчетвертичные аммониевые соед. алифатич. структуры [RNR'R:R''']⁺ X⁻, [RR'₂N-R:—NR'₂R]²⁺2Х⁻, соед. со смешанной алифатич. и ароматич. структурой [RR'₂ NC₆H₄NR'₂ R]²⁺ 2Х⁻ ; 3) четвертичные аммониевые соед. с раз л. функциональными группами в гидрофобной цепи; 4) моно- и бисчетвертичные аммониевые соед. с атомом азота в гетероциклич. кольце. Последняя группа объединяет сотни ПАВ, имеющих пром. значение. Важнейшие из них — соед. пиридина, хинолина, фталазина, бензи-мидазола, бензотиазола, бензотриазола, производные пир-ролидина, имидазола, пиперидина, морфолина, пиперазина,

бензоксазина и др.; 5) оксиды аминов RR'R:N⁺O⁻ (начато пром. производство); 6) полимерные ПАВ (II). Применяют в осн. поливинилпиридинийгалогениды.

Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионахтивные, но они могут взаимод. химически с поверхностью адсорбента, напр. с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимод. полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобиза-ции волокон и импрегнированию тканей.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. По-видимому, при растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликоле-вого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения — верх. температурный предел мицеллообразования- является важным показателем. Мн. соед., содержащие подвижной атом H (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленок-сидом, образуют неионогенные ПАВ RO (C₂H₄O)_n H. Полярность одной оксиэтиленовой группы значительно меньше полярности любой кислотной группы в анионактивных ПАВ. Поэтому для придания молекуле требуемой гидро-фильности и значения ГЛБ в зависимости от гидрофобного радикала требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп. Характерная особенность неионогенных ПАВ-жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах.

Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров. На основе спиртов получают оксиэтилиро-ванные спирты RO(C₂H₄O)_nH; на основе карбоновых кислот — оксиэтилированные жирные кислоты RCOO (C₂H₄O)_n H; на основе алкилфенолов и алкилнафтолов — оксиэтилированные алкилфенолы RC₆H₄O(C₂H₄O)_nH и соед. RC₁₀H₆O-— (C₂H₄O)_nH; на основе аминов, амидов, имидазолинов-оксиэтилированные алкиламины RN[ (C₂H₄O)_n H]₂, соед. RCONH(C₂H₄O)_nH, соед. формулы III; на основе сульфамидов и меркаптанов- ПАВ типа RSO₂NC(C₂H₄O)_nH]₂ и RS(C₂H₄O)_nH. Отдельную группу составляют проксанолы (п л ю ρ о н и к и) — блоксополимеры этилен- и пропиленокси-дов НО (C₂H₄O)_x (C₃H₆O)_y (C₂H₄O)_z H, где х, у и z варьируют от неск. единиц до неск. десятков, и проксамины (тетро-ники; формула IV) — блоксополимеры этилен- и пропиленокси-дов, получаемые в присутствии этилендиамина. Алкилацетиленгликоли служат основой получения ПАВ типа H(OC₂H₄)_n—OCR'R:C≡CCR'R''O (C₂H₄O)_nH; эфиры фосфорной кислоты-типа (RO)₂P(O)O(C₂H₄O)_nH; эфиры пентаэритрита-типа V. Неионогенными ПАВ являются продукты конденсации гликозидов с жирными спиртами, карбоновыми кислотами и этиленоксидом. Выделяют также ПАВ группы сорбиталей (твинов, формула VI)-продукты присоединения этиленоксида к моноэфиру сорбитона и жирной кислоты. Отдельную группу составляют кремнийорг. ПАВ, напр. (CH₃)₃Si [OSi (CH₃)₂]_n—(CH₂)₃O(C₂H₄O)_mH.

Получение неионогенных ПАВ в большинстве случаев основано на реакции присоединения этиленоксида при повышенной температуре под давлением в присутствии катализаторов (0,1–0,5% CH₃ONa, KOH или NaOH). При этом получается среднеста-тич. содержание полимергомологов, в которых молекулярно-массовое распределение описывается функцией Пуассона. Индивидуальные вещества получают присоединением к алкоголятам полигалогензамещенных полиэтиленгликолей. Коллоидно-хим. свойства ПАВ этого класса изменяются в широких пределах в зависимости от длины гидрофильной полигликолевой цепи и длины цепи гидрофобной части таким образом, что разл. представители одного гомологич. ряда м. б. хорошими смачивателями и эмульгаторами. Поверхностное натяжение гомологов оксиэтилированных алкилфенолов и первичных спиртов при постоянном содержании этиленоксидных групп уменьшается в соответствии с правилом Траубе, т. е. с каждой дополнит. группой CH₂ поверхностное натяжение снижается. В оптим. варианте оно может достигать (28–30)∙10⁻³ Н/м при критич. концентрации мицеллообразования. Мицеллярная масса весьма велика; для твинов, напр., она достигает 1800. Неионогенные ПАВ менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды, чем анионактивные и катионактивные ПАВ. Смачивающая способность неионогенных ПАВ зависит от структуры; оптим. смачивающей способностью обладает ПАВ разветвленного строения:

Оксиэтилированные спирты C₁₀-C₁₈ с n от 4 до 9и плюро-ники образуют самопроизвольные микроэмульсии масло/вода и вода/масло. Неионогенные ПАВ хорошо совмещаются с др. ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств.

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от pH раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или неск. основных и кислотных групп, могут содержать также и неионоген-ную полигликолевую группу. В зависимости от величины pH они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях pH, наз. изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентирован-ные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N м. б. атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.

По хим. строению и некоторому сходству свойств амфолитные ПАВ делят на 5 осн. групп: 1) алкиламинокарбоновые кислоты RNH (CH₂)_n COOH; алкильный радикал амина обычно нормальный (прямоцепочечный), но если он расположен между аминной группой и карбоксильной, иногда имеет разветвленный характер. К этой же группе относят алкиламино-фенилкарбоновые кислоты RNHC₆H₄COOH; алкиламинокарбоновые кислоты с первичной, вторичной или третичной аминогруппой RCH (NH₂) COOH, RCH (NHR) COOH, R(CH₃)NCH₂COOH; с промежут. гидроксильной, эфирной, сложноэфирной, амидной или сульфоамидной группой; вещества с двумя и более амино- и амидогруппами, с несколькими амино- и гидроксильными группами.

2) Алкилбетаины представляют собой наиб. важную группу цвиттер-ионных ПАВ. Их можно разделить на 5 осн. групп: а) алкилбетаины -С-алкилбетаины RCH [N⁺ (CH₃)₃] COO⁻ и N-алкилбетаины RN⁺(CH₃)₂ CH₂COO⁻ ; б) сульфит-, сульфо-, сульфат- и фосфатбетаины RN⁺(CH₃)₂CH₂CH₂ RN⁺(CH₃)₂CH₂CH₂, RC₆H₄CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂ RN⁺(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂OP; в) амидобетаины RCONH(CH₂)₃ N⁺(CH₃)₂COO⁻ ; г) оксиэтилированные бетаины RN⁺[(C₂H₄O)_pH][(C₂H₄O)_gH]CH₂COO⁻; д) др. цвиттер-ионные ПАВ.

3) Производные алкилимидазолинов, в молекулах которых анионные и катионные группы имеют примерно одинаковые константы ионизации (формулы VII и VIII), где R — алкил C₇-C₁₇, R'-H, Na, CH₂COOM (M-металл). По структуре и методам синтеза выделяют бетаиновые ПАВ, включающие карбокси-, сульфо-, сульфат- или сульфоэфировую группу [формула IX; R' = (CH₂)_nCOO⁻, (CH₂)₃, CH₂CH(OH)CH₂ ] и прочие ("небетаиновые") имидазолиновые ПАВ [формула X; R' = CH₂COONa, (CH₂)₂ N (CH₂COOH)₂, (CH₂)₂ N= =CHC₆H₄SO₃H, (CH₂)₂ OSO₃H]. Сбалансированность ионизир. групп обеспечивает этим соед. хорошие коллоид-но-хим. и санитарно-гигиенич. свойства.

4) Алкиламиноалкансульфонаты и сульфаты (AAAC₁ и AAAC₂ соотв.). Анионно-ориентир. вещества легко переходят в цвиттер-ионную форму, что позволяет выделять их в чистом виде. Константа ионизации кислотной группы гораздо больше, чем основной, поэтому их применяют в щелочной среде. Однако в случае неск. основных групп и при наличии рядом с кислотной группой др. гидрофильных групп эти вещества по свойствам и областям применения сходны с амфолитными ПАВ и обладают бактерицидным действием. В зависимости от констант ионизации можно выделить соли AAAC₁ RN(R')-R:—SO₃M, AAAC₂ RN(R')-R: — OSO₃M, производные ароматич. аминосульфокислот RR'N—Ar—SO₃M, аминосульфонаты с атомом N в гетероциклах (формула XI); аминофосфаты, аминофосфонаты и др. аминосоед.: соед. типа RR'R:P(O)(OH)₂, RR'R''OP(O)(OH)₂, где R и R'-длинный и короткий углеводородные радикалы, R:-короткий двухвалентный радикал; соед. RN(CH₂CH₂SO₃Na)₂. Их отличие-хорошая способность диспергировать кальциевые мыла и устойчивость к солям жесткости воды.

5) Полимерные амфолитные ПАВ: природные (белки, нуклеиновые кислоты и т. п.); модифицированные природные (олигомерные гидролизаты белков, сульфатир. хитин); продукты ступенчатой конденсации аминов, формальдегида, альбумина, жирных кислот; производные целлюлозы, полученные введением карбоксильных и диэтаноламиноэтильных групп; синтетические, в молекулах которых сочетаются структурные особенности всех приведенных выше групп амфотерных ПАВ (см., напр., формулы XII-XVI).

Применение ПАВ. Мировое производство ПАВ составляет 2–3 кг на душу населения в год. Примерно 50% производимых ПАВ используется для бытовой химии (моющие и чистящие средства, косметика), остальное — в промышленности и сельском хозяйстве. Одновременно с ежегодным ростом производства ПАВ соотношение между их применением в быту и промышленности изменяется в пользу промышленности.

Применение ПАВ определяется их поверхностной активностью, структурой адсорбц. слоев и объемными свойствами растворов. ПАВ обеих групп (истинно растворимые и коллоидные) используют в качестве диспергаторов при измельчении твердых тел, бурении твердых пород (понизители твердости), для улучшения смазочного действия, понижения трения и износа, интенсивности нефтеотдачи пластов и т. д. Др. важный аспект использования ПАВ — формирование и разрушение пен, эмульсий, микроэмульсий. Широкое применение ПАВ находят для регулирования структурообразования и устойчивости дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой (водной и органической). Широко используются ми-целлярные системы, образуемые ПАВ как в водной, так и в неводной среде, для которых важны не поверхностная активность ПАВ и не свойства их адсорбц. слоев, а объемные свойства: резко выраженные аномалии вязкости с повышением концентрации ПАВ вплоть до образования, напр. в водной среде, кристаллизац. структур твердого мыла или твердо-образных структур (в пластичных смазках на основе нефтяных масел).

ПАВ находят применение более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Большая часть производимых ПАВ используется в составе моющих средств, в производстве тканей и изделий на основе синтетич. и прир. волокон. К крупным потребителям ПАВ относятся нефтяная, хим. промышленности, промышленность строит. материалов и ряд других. Наиб. важные применения ПАВ:

– бурение с глинистыми растворами и обратимыми эмульсиями вода/масло. Для регулирования агрегативной устойчивости и реологич. характеристик растворов применяют высокомол. ПАВ-водорастворимые эфиры целлюлозы, поли-акриламид и др., в эмульсии вводят кальциевые соли прир. и синтетич. жирных кислот (C₁₆-C₁₈ и выше), алкилароматич. сульфонаты, алкиламины, алкиламидоамины, алкилимида-золины;

– повышение нефтеотдачи пластов посредством мицелляр-ного заводнения (оксиэтилированные алкилфенолы и спирты, алкилароматич. сульфонаты);

– антиокислительные, противозадирные и др. присадки в производстве минер. масел (мыла синтетич. жирных кислот, нефтяные сульфонаты, оксиэтилир. спирты) и пластич. смазок (производные фенолов, ариламины, алкил- и арилфосфаты);

– регулирование смачивания при флотации железных и марганцевых руд (мыла прир. и синтетич. жирных кислот, высшие алифатич. амины), руд редких металлов (алкиларсоновые и алкилфосфоновые кислоты, алкилароматич. сульфонаты);

– эмульсионная полимеризация, получение полистирола и др. виниловых полимеров (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, мыла синтетич. жирных кислот, алкилсульфаты, оксиэтилированные спирты и алкилфенолы);

– производство хим. волокон (оксиэтилир. амины и амиды, проксанолы и проксамины, высшие спирты и кислоты);

– мех. обработка металлов: адсорбц. понижение прочности, повышение скоростей резания, строгания, фрезерования (мыла прир. и синтетич. жирных кислот, алкилароматич. сульфонаты, оксиэтилир. спирты и т. д.);

– промышленность строит. материалов: регулирование мех. и рео-логич. свойств бетонных смесей за счет адсорбц. модифицирования компонентов (эфиры синтетич. жирных кислот, сульфонаты, алкиламины, алкилсульфаты, оксиэтилир. жирные кислоты);

– производство синтетических моющих средств;

– улучшение структуры почв, предотвращение эрозионных процессов (ПАВ-полиэлектролиты — продукты неполного гидролиза полиакрилонитрила, продукты амидирования полиакриловой и полиметакриловой кислот, причем в составе полимерной цепи варьируются амидные, циклические имидные, карбоксильные и др. группы).

Биологическое разложение ПАВ. Водные растворы ПАВ в большей или меньшей концентрации поступают в стоки пром. вод и в конечном счете — в водоемы. Очистке сточных вод от ПАВ уделяется большое внимание, т. к. из-за низкой скорости разложения ПАВ вредные результаты их воздействия на природу и живые организмы непредсказуемы. Сточные воды, содержащие продукты гидролиза полифосфатных ПАВ, могут вызвать интенсивный рост растений, что приводит к загрязнению ранее чистых водоемов: по мере отмирания растений начинается их гниение, а вода обедняется кислородом, что в свою очередь ухудшает условия существования др. форм жизни в воде.

Среди способов очистки сточных вод в отстойниках — перевод ПАВ в пену, адсорбция активным углем, использование ионообменных смол, нейтрализация катионактивными веществами и др. Эти методы дороги и недостаточно эффективны, поэтому предпочтительна очистка сточных вод от ПАВ в отстойниках (аэротенках) и в естеств. условиях (в водоемах) путем биол. окисления под действием гетеротрофных бактерий (преобладающий род-Pseudomonas), которые входят в состав активного ила. По отношению к этому процессу ПАВ принято делить на "мягкие" и "жесткие". К жестким ПАВ относятся некоторые алкилбензолсульфонаты (напр., тетрапропилбензолсульфонат) и оксиэтилир. изооктилфенолы; в настоящее время они практически не производятся. Степень биоокисления т. наз. мягких ПАВ зависит от структуры гидрофобной части молекулы ПАВ: при ее разветвлен-ности биоокисление резко ухудшается. Теоретически биоокисление идет до превращ. орг. веществ в воду и углекислый газ, практич. проблема сводится лишь к времени окисления, т. е. к кинетике процесса. Если окончат. окисление происходит медленно, ПАВ успевает произвести вредное влияние на живые организмы и прир. среду.

При биохим. очистке отработанных растворов ПАВ окисление ведется в присутствии ферментов. С увеличением температуры скорость окисления увеличивается, но выше 35 °C ферменты разрушаются. Анионактивные ПАВ адсорбируются на межфазных поверхностях раздела, вследствие чего снижается ферментативный гидролиз жиров, белков и углеводов, приводящий к угнетению жизнедеятельности бактерий.

Механизм биоокисления ПАВ устанавливается путем изучения промежут. продуктов распада. Так, в промежут. продуктах распада алкилбензолсульфонатов обнаружены: алкилбензолсульфонаты с короткой алкильной цепью; сульфофенилкарбоновые кислоты в среднем с 4 атомами С в цепи; сульфокарбоновые кислоты с 5–6 атомами С; сульфодикарбоновые кислоты и сульфокислоты. Это позволяет предположить, что биоразложение начинается с концевой метильной группы. Чем ближе остаток продвигается к бензольному кольцу, тем окисление происходит медленнее. Конечной стадией является распад бензольного кольца на ненасыщ. соед., которые окисляются достаточно быстро и полно.

Алифатич. ПАВ окисляются быстрее, чем циклические, причем сульфонаты окисляются труднее, чем сульфаты.

По-видимому, это связано с тем, что сульфаты в воде гидролизуются. Прямоцепочечные первичные и вторичные алкилсульфаты за 1 ч полностью разрушаются в сточных водах. Алкилсульфаты с разветвленной цепью окисляются медленнее, а прямоцепочечные алкилбензолсульфонаты полностью распадаются лишь за 3 сут. Биоразложение катионактивных ПАВ мало изучено, некоторые исследователи не рекомендуют сбрасывать их в сточные воды.

Рост производства ПАВ привел к появлению крупных предприятий, являющихся локальными источниками загрязнения воды. Высококонцентрир. сточные воды этих предприятий м. б. очищены микробиол. методом, основанным на использовании высокоактивных культур микроорганизмов. Получены штаммы бактерий, разрушающих алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, сульфоэтокси-латы и др. Идентифицированы промежут. продукты распада, которые являются аналогами прир. веществ, нетоксичны и не оказывают неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Один из важных результатов бактериального расщепления — отсутствие среди промежут. продуктов распада веществ с явно выраженной дифильностью молекул. Метод дал положит. результаты для сточных вод, содержащих 500 мг/л ПАВ. Эффективность очистки составила 95–97% за время не более 12 ч. Среди грамотрицат. бактерий обнаружены микроорганизмы (деструкторы), которые усваивают ПАВ как питат. субстрат.

^{Лит.: Коллоидные поверхностно-активные вещества, пер. с англ. под ред. А. Б. Таубмана, 3. H. Маркиной, М., 1966; Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ, Ташкент, 1977; Поверхностно-активные вещества. Справочник, под ред. А. А. Абрамзона и Г. M. Паевого, Л., 1979; Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, пер. с англ., М., 1980; А б ρ а м з о н А. А., Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2 изд., Л., 1981; Успехи коллоидной химии, под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедова, Ташкент, 1987.}

_{С. И. Файнгольд, В. П. Тихонов}