сульфонаты

СУЛЬФОНАТЫ

соли и эфиры сульфокислот.

Соли сульфокислот. Орг. соед., содержащие одну или неск. групп SO₃M, где М-обычно катион металла, аммоний, замещенный аммоний. В зависимости от величины и структуры радикала, типа катиона и числа сульфогрупп представляют собой твердые или жидкие вещества. Многие растворимые в воде и органических растворителях сульфокислоты выделяют и идентифицируют в виде солей.

С. — анионные ПАВ, широко используемые в производстве техн. поверхностно-активных веществ и синтетических моющих средств. Наиб. практич. значение имеют алкил-бензолсульфонаты, алкансульфонаты, лигносульфонаты, нафталинсульфонаты, алкенсульфонаты, нефтяные сульфонаты, соли сульфокарбоновых кислот.

Основа синтеза алкенсульфонатов (олефинсульфона-тов)-сульфирование α-олефинов, получаемых крекингом парафинов или олигомеризацией этилена, газообразным SO₃ с послед. нейтрализацией и щелочным гидролизом находящихся в реакц. смеси изомеров сульфокислот и сультонов, напр.:

После отгонки непрореагировавших углеводородов готовый продукт содержит ок. 90% алкенсульфонатов, остальное-гидроксиалкансульфонаты. Алкенсульфонаты C₁₄-C₁₈ на основе алкенов, кипящих при 240–320 °C, хорошо раств. в воде, обладают сильным моющим действием, являются основой высококачеств. порошковых и жидких синтетич. моющих средств; алкенсульфонаты C₁₀-C₁₄ (с т. кип. 180–240 °C)-пенообразователи. Важное свойство алкенсульфонатов-высокая биоразлагаемость в прир. условиях.

Нефтяные С. получают гл. обр. прямым сульфированием нефтепродуктов (дистиллятов, остаточных масел) с послед. очисткой и нейтрализацией образующейся смеси сульфокислот. Состав С. определяется составом исходного углеводородного сырья и способом сульфирования. Сульфирующие агенты-газообразный и (или) жидкий SO₃, смесь жидких SO₂ и SO₃, олеум и др. Осн. продукты сульфирования-алкилароматич., нафтенароматич. и, в меньшей степени, алифатич. сульфокислоты. Очистку сульфокислот от кислого гудрона ведут в растворителе отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием, водной экстракцией (от растворимых примесей); иногда дополнительно используют адсорбц. очистку на силикагеле, активир. глине и др. сорбентах; нейтрализуют очищенные сульфокислоты щелочами или аминами.

Др. способ получения-обменные реакции, напр.:

2ArSO₃NH₄ + CaCl₂ → (ArSO₃)₂Ca + 2NH₄Cl

Различают водорастворимые и маслорастворимые нефтяные С. Осн. водорастворимые нефтяные С. отечеств. производства: контакт Петрова-нейтрализованный щелочью продукт сульфирования керосинового или газойлевого дистиллята, коричневая маловязкая жидкость, содержащая 50–55% осн. вещества, до 16–17% несульфир. углеводородов, минер. примеси (H₂SO₄, сульфиты) и воду; ДС-РАС-рафинированный алкиларилсульфонат, содержит 45% осн. вещества, остальные-несульфир. вещества, минер. соли и вода. Первый-компонент техн. композиции (моющих, смазоч-но-охлаждающих средств) в металлообрабатывающей и текстильной промышленности, отвердитель резольных смол, катализатор расщепления жиров; второй-основа техн. и бытовых моющих средств, пенообразователь и смачиватель, флотореа-гент. Оба С. не допускаются к сбросу в прир. водоемы вследствие их низкой (35–40%) биоразлагаемости. Крупный потребитель водорастворимых С. — нефтяная промышленность, где они находят применение при заводнении нефтеносных пластов и бурении скважин.

Среди маслорастворимых нефтяных С. наиб. значение имеют соли щел.-зем. металлов (гл. обр. Ca, Ва), аминов. Такие С. — моющие присадки к маслам, ингибиторы коррозии, антистатики, противодымные присадки к топливам; их вводят в состав пластин, смазок, битумных композиций и пестицидных масляных концентратов для улучшения технологических свойств, добавляют в сырую нефть и нефтепродукты для предотвращения образования асфальто-смолистых и парафинистых отложений в нефте- и про-дуктопроводах.

Среди солей сульфокарбоновых кислот и их производных наиб. важны сульфопроизводные моно-, диэфиров и амидов янтарной кислоты.

Получают производные сульфоянтарной кислоты обычно из малеинового ангидрида, напр. по схеме:

Осн. техн. продукты: ДНС-П-ROC(O)CH₂СН • (COONa)SO₃Na, где R = C₁₀-C₁₈; соед. формулы ROC(O)CH₂СН(СООR)SO₃Na-смачиватель СВ-102, где R = CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ смачиватель СВ-1017 (Aerosol МА), где R = C₆H₁₃; Aerosol ОТ, где R = C₈H₁₇; Aerosol 18-RNHC(O)CH₂CH(COONa)SO₃Na, где R = C₁₈H₃₇.

Находят применение и др. сульфопроизводные янтарной кислоты более сложной линейной и разветвленной структуры с разл. количеством разных функц. групп и радикалов, в т. ч. замещенных амидных, полиэфирных и др., напр.: (COONa)CH₂CH(SO₃Na)CON(C₁₈H₃₇)CH(COONa)x x CH₂COONa, R(OC₂H₄)OC(O)CH₂CH(COONa)SO₃Na, ROC(O)CH(SO₃Na)CH(SO₃Na)COONa, где R = C₈-C₁₈.

Соед. этой группы С. — высокоэффективные смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы и деэмульгаторы, пенообразователи и пеногасители; как правило, нетоксичны, обладают высокой (90%) биоразлагаемостью. Применяют их также в производстве кинофото- и лакокрасочных материалов, изделий из латекса, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной промышленности, при изготовлении косметич. и гигиенич. средств.

Среди сульфопроизводных монокарбоновых кислот практич. значение имеют N-ацил-N-метиламиноэтансульфона-ты RCON(CH₃)C₂H₄SO₃Na (тауриды); ацилизотионаты RCOOC₂H₄SO₃Na; алкилсульфоацетаты ROCOCH₂SO₃Na, соли α-сульфокарбоновых кислот RCH(SO₃Na)COONa. Эти соед. — компоненты косметич., гигиенич. и техн. моющих средств, вспомогательные вещества в текстильной и кожев. промышленности. Биологически разлагаются микроорганизмами на 90%.

Отдельную группу составляют фторзамещенные С. (напр., хромин, хромоксан), применяемые в некоторых процессах совр. хим. технологии.

Выпуск промышленных С. составляет ок. 50% всех отечеств. синтетич. ПАВ; объем производства 178,7 тыс. т (1987). Объем мирового производства алкилбензолсульфонатов 2580 тыс. т (1987); более 80% из них расходуется для выпуска бытовых моющих средств. Согласно прогнозу, доля алкилбензолсульфонатов в общем объеме производства синтетич. ПАВ будет незначительно снижаться, остальных С. — особенно алкил-, алкенсульфонатов и сукцинатосульфонатов-возрастать.

_{Л. А. Шиц}

Эфиры сульфокислот. Соед. общей формулы RSO₂OR', где R и R'-орг. остатки. Жидкие или твердые вещества. Получают гл. обр. взаимод. сульфохлоридов со спиртами в присутствии оснований при комнатной или более низкой температуре, а также непосредственно из сульфокислот или их солей, напр. по реакциям:

Осн. реакции эфиров сульфокислот-процессы замещения, в которых сульфонат-анион выступает в качестве уходящей группы; протекают по механизмам S_N1 и S_N2. Такие реакции используют для алкилирования спиртов, фенолов или тио-лов. По реакц. способности эфиры сульфокислот можно расположить в след. ряд: CF₃SO₂OR (трифлаты) >

> o-NO₂C₆H₄SO₂OR > n-CH₃C₆H₄SO₂OR (тозилаты) >

> CH₃SO₂OR (мезилаты).

При действии сильных оснований эфиры претерпевают 1,2-лиминирование, напр.:

Значительно реже протекают реакции эфиров сульфокислот с расщеплением связей C—O и S—О. При действии NaBH₃CN расщепляется связь C—O с образованием углеводородов и сульфокислот, при действии Na и NH₃ в эфире-связь S—О с образованием спиртов.

К эфирам сульфокислот относят также внутр. сложные эфиры гидроксисульфокислот — сультоны.

• см. также метансульфокислота, толуолсульфокислоты

^{Лит.: Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э., Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья, М., 1971; Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л. Н., Маслорастворимые поверхностно-активные вещества, М., 1978; Поверхностно-активные вещества. Справочник, под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого, Л., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 523–28; Бухштаб 3. И., Мельник А. П., Ковалев В. М., Технология синтетических моющих средств, М., 1988.}