нитрилы

НИТРИЛЫ

орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп —C≡N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитрилам.

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, напр. для CH₃CN, 0,1468 нм (C—C) и 0,116 нм (C≡N); средняя энергия связи C≡N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета s_м 0,56; s_n 0,66; s_n⁻ 1,00; s⁺ 0,659).

Названия Н. обычно производят от назв. соответствующей карбоновой кислоты, напр. CH₃СК-ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), КС(CH₂)₄СН-адиподинитрил. Часто Н. рассматривают как производные синильной кислоты — цианиды (напр., CH₂=CHCH₂СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN)₃-трицианометан).

Физические свойства. Н. — бесцветные жидкости или твердые вещества. Физ. свойства некоторых важнейших Н. приведены в таблице.

^{ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ}

_{* При 41 °C. ** При 45 °C. *** При 12 мм рт. ст.}

Н. плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических Н.), хорошо раств. во многих органических растворителях.

В ИК спектрах Н. и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220–2270 см⁻¹.

Химические свойства. Электронное строение Н. может быть представлено с помощью резонансных структур:

В соответствии с этим Н. вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl₂, SbCl₅ и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, напр. облегчает диссоциацию связи C—H у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C≡N.

В апротонной среде при низкой температуре Н. реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула I) и соли имидоилгалогенидов(II):

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация Н. в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот:

Амиды образуются также при гидратации Н. в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на Н. H₂O₂ (Рад-зишевского реакция):

Реакции Н. со спиртами в присутствии кислого катализатора — метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:

При замене спирта на тиол R'SH образуются соли тио-имидатов и эфиры тиокарбоновых кислот RC(O)SR'.

Обработка Н. H₂S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH₂.

При нагревании Н. с карбоновыми кислотами R'COOH образуются имиды RCONHCOR'. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):

При действии галогеноводородов (HCl или HBr) на смесь Н. с карбоновыми кислотами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот:

Реакция Н. с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR')=NH, с гидроксил-амином — к амидоксимам RC(NH₂)=NOH, с гидразоном — к амидразонам RC(NH₂)=NNH₂.

При взаимодействии Н. с фенолами и HCl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны (Хеша реакция):

Взаимодействие Н. с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе которых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле Н. обладает электроноакцепторными свойствами или пространственно затрудняет присоединение R'MgX по связи C≡N, имеет место реакция обмена:

Присоединением к Н. PCl₅ получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к Н. че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, напр.: .

Н. реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса — Альдера, напр.:

При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов R_FCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.

При действии на Н. азотистоводородной кислоты образуются тетразолы:

Ароматические H., а также H., содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присутствии кислотных катализаторов превращ. в сим-триазины, напр.:

В присут. оснований Н. димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой реакции получают циклич. кетоны:

Одна из важнейших реакций Н. — восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:

Для восстановления Н. до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1–0,3 МПа и 20–50 °C или на Ni или Со при 10–25 МПа и 100–200 °C. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH₃. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, напр. LiAlH₄ , NaBH₄ и др. При восстановлении Н. SnCl₂ в присутствии HCl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция):

При использовании диалкилалюминийгидридов Alk₂AlH, а также при каталитич. восстановлении Н. на Ni-Ренея в присутствии гипофосфита натрия в водной CH₃COOH или в смеси CH₃COOH с пиридином можно остановить восстановление Н. на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. при 250–300 °C на смеси оксидов Cu и Ni, протекает гидрогенолиз Н.:

Электролитич. восстановление Н. на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим реакциям Н. по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианоолефинов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к а,р-ненасыщенным Н., напр. к акрилонитрилу, и полимеризацию (см. полиакрилонитрил):

Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH₄ или альдоксимов RCH=NOH (см. бекмана перегруппировка) при нагр. с P₂O₅, PCl₅, POCl₃ или SOCl₂. В промышленности реакцию обычно проводят в присутствии катализаторов дегидратации (H₃PO₄ и ее соли) в атмосфере NH₃ , напр.:

2) Алкилирование солей синильной кислоты:

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, напр. при пром. получении бензилцианида.

Ароматические Н. получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, напр.:

Используют также реакцию солей диазония с цианидами К или Cu (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматических углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присутствии AlCl₃:

3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных Н.), напр.:

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присутствии оснований (см. оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400–500 °C в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Ce и др. катализаторов (см. окислительный аммонолиз):

Для окисления м. б. использованы спирты и альдегиды, напр.:

Н. образуются также при действии окислителей на амины:

5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или реакция последних с магнийорг. соед.:

Анализ и применение. Для анализа Н. используют физ.-хим. методы, восстановление Н. на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10⁻³–10⁻⁵ %, а также хим. методы, напр. щелочной гидролиз Н. с послед. количеств. определением NH₃.

Применяют Н. в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в производстве волокнообразующих полимеров и смол (см. полиакрилонитрильные волокна, полиамидные волокна), пластификаторов, лек. веществ и пестицидов.

Н. ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (средства индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Н. или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (растворы H₂O₂ или KMnO₄). Механизм токсич. действия Н. связан с их способностью нарушать функцию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров Н., при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na₂S₂O₃, глюкоза (см. синильная кислота).

Объем производства важнейших Н. приближается к 5 млн. т/год.

• см. также акрилонитрил, адиподинитрил, ацетонитрил, бензонитрил и др.

^{Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.}

_{С. К. Смирнов}