каталитических реакций кинетика

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА

Каталитич. реакция — циклич. процесс, складывающийся из ряда элементарных реакций, скорости которых описываются действующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных растворов и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, 1918), в которой поверхность твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбц. центров), каждое из которых способно удержать в адсорбир. состоянии одну частицу — молекулу или атом; при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной реакции номер s участвуют вещества А₁ и А₂ из объемной фазы (газовой или жидкой), вещества I₁ и I₂ из поверхностного слоя, занимающие на поверхности доли и соотв., то скорость реакции

где k_s — константа скорости, [A₁] и [А₂] — концентрации А₁ и А₂; a₁, а₂, i₁, i₂ — числа молекул веществ, участвующих в реакции; q₀-доля своб. поверхности (или, при реакции в растворе, доля поверхности, занятой растворителем); z — число своб. мест поверхности, которые требуются в дополнение к (i₁+i₂) местам, занятым молекулами I₁ и I₂, для образования активир. комплекса, т. е. переходного состояния (при гетерог. реакции активир. комплекс подобен адсорбир. молекуле, однако может занимать на поверхности более одного места). Фактически в реакции не участвует более 3 частиц, так что те или иные сомножители в (1) всегда отсутствуют. Если отсутствуют , и q₀, кинетич. уравнение (1) определяет скорость гомог. реакции, если эти сомножители присутствуют, — скорость гетерог. реакции. Уравнение для r_s, содержащее только величины q, иногда наз. законом действующих поверхностей. Уравнение (1) описывает также процессы адсорбции и десорбции: если адсорбируется вещество A, z = 1 и r_s = k_s [A]q₀; если А десорбируется, z = 0 и r_-s=k_-sq_А (индексом — s обозначают величины, относящиеся к элементарной реакции, обратной по отношению к реакции номер s). В случае неидеальных систем правая часть (1) содержит дополнительно т. наз. кинетич. фактор активности, равный произведению коэф. активности вступающих в реакцию веществ, деленному на коэф. активности активир. комплекса. Зависимость от температуры констант скорости элементарных реакций описывается Аррениуса уравнением; предэкспоненц. фактор этого уравнения м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. реакций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. реакций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по уравнению (1) скоростей составляющих ее элементарных реакций (см. сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. реакции почти всегда стационарны или квазистационарны (см. квазистационарности приближение). Скорость гетерогенно-каталитич. реакции относят к единице площади поверхности катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. активность катализатора). Часто итог каталитич. реакции выражается двумя или более хим. уравнениями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. В данной статье К. р. к. рассматривается в предположении, что реакция происходит в кинетич. области, т. е. на ее скорость не влияют процессы переноса вещества и тепла. Учет этих процессов, существенно влияющих на скорость мн. гетерогенно-каталитич. реакций, рассматривается в ст. макрокинетика. Сопоставление кинетич. уравнений с опытными данными выполняют по-разному в зависимости от типа реактора. При использовании загрузочного реактора периодич. действия, являющегося замкнутой системой, кинетич. уравнение интегрируют по времени, обычно используя приближение квазистационарности. В проточном трубообразном реакторе осуществляется стационарная реакция; кинетич. уравнение интегрируют по объему слоя катализатора, обычно в приближении режима идеального вытеснения, т. е. предполагая, что скорость движения объемной фазы одинакова по всему сечению реактора и можно пренебречь продольной диффузией. Надобность в интегрировании и в указанных упрощающих предположениях отпадает при использовании безградиентных реакторов, позволяющих измерять непосредственно скорость реакции при данных концентрациях реагентов и продуктов.

Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ на однородных поверхностях. Наиб. просты каталитич. реакции, состоящие из двух стадий:

Здесь Z в случае гомог. катализа — молекула катализатора, в случае гетерог. катализа — место на поверхности катализатора (адсорбц. центр), A₁ и А₂ — исходные вещества, B₁ и В₂ — продукты реакции, I — промежут. частица. Стрелками обозначены элементарные реакции; в итоговом уравнении ставится знак равенства. Скорости элементарных реакций выражаются равенствами:

r₁=k_l[Z][A₁]; r_-1=k_-1[ZI][B₁];

r₂ = k₂[ZI][A₂];r_-2 = k_-2[Z][B₂] (2)

Кроме того, имеется уравнение баланса:

[Z] + [ZI] = [Z]_S, (3)

где [Z]_S в случае гомог. катализа — суммарная (определяемая аналит. методами) концентрация катализатора. В случае гетерог. катализа [ZI] и [Z] в (2) обозначают q₁ и q₀ и уравнению (3) соответствует равенство: q₁+q₀=1, так что [Z]_S=1. При этом пропорциональность скорости реакции числу мест на поверхности учтена в значениях констант k₁, k_-1, и т. д. Для реакций с участием газов принято вместо [A₁], [А₂] вводить в уравнения типа (2) парциальные давления , . Если принять, что реакция, протекающая по схеме (1), стационарна, то для ее скорости можно записать:

r = r₁-r_-l= r₂-r_-2. (4)

Уравнения (2)-(4) дают:

В частных случаях в схеме (1) B₁ или А₂ (либо оба эти вещества) могут отсутствовать. Если отсутствует B₁ (при этом I совпадает с А₁) принимают B₁=1 и т. п. Возможно также, что вместо А₁ будут два вещества — А'₁ и A''₁; тогда полагают [A₁]=[A'₁][А''₁] и т. п. Так, схема (1) отражает простейший механизм ферментативного катализа:

где Е-фермент, S-субстрат, Р-продукт. Предполагая реакцию в замкнутой системе квазистационарной и применяя равенство (5), получаем уравнение Михаэлиса (1913):

где k_M = (k_-1+k₂)/k_{-T. наз. константа Михаэлиса. Уравнение (7) описывает кинетику мн. ферментативных реакций. Пример гетерогенно-каталитич. реакции с простым двустадийным механизмом — конверсия CO водяным паром на среднетемпературном (ок. 400 °C) катализаторе, гл. составной частью которого является Fe₃O₄:

В (8) Z обозначает кислородную вакансию на поверхности Fe₃O₄, которая образуется, когда молекула CO, ударяясь о поверхность, удаляет с нее атом О (стадия 2). Вакансия вновь заполняется атомом О из H₂O (стадия 1). В схеме (8) стадии пронумерованы так, чтобы она согласовалась с механизмом (1); при стационарной реакции нумерация стадий произвольна, т. к. все элементарные реакции происходят одновременно. Кислородные вакансии составляют лишь малую долю поверхности, т. е. q₀ > q₀; тогда из (2) и (4) следует:

Предполагая поверхностный слой идеальным, получаем из (5):

При равновесии (r= 0)

где К — константа равновесия. Отсюда уравнение (9) можно представить в след, форме:

где k = k₁k₂/k_-2 и а=k_l/k_-2.

Если при стационарно протекающей по схеме (1) реакции изменить скачком концентрации веществ в объемной фазе, а затем поддерживать их постоянными, то ZI и Z будут постепенно приближаться к значениям, соответствующим новому стационарному состоянию; при этом скорость реакции будет изменяться по уравнению:

где t — время от момента изменения условии реакции, r_: — новая стационарная скорость реакции (достигаемая формально при t=:), r₀-скорость реакции немедленно после изменения ее условий, t — постоянная, наз. временем релаксации скорости реакции:

В случае гетерог. катализа вместо [Z]_S надо ввести в (13) L — число мест на единице площади поверхности (-); при этом скорости элементарных реакций должны быть определены как число актов реакции на единице площади поверхности за единицу времени. На основе (13) можно показать, что t [ 25u, где u=[Z]_S/r_: (при гомог. катализе) или u=L/r_: (при гетерог. катализе); u наз. временем оборота катализатора. При этом предполагается, что изменение скорости реакции вызвано лишь изменением концентрации промежут. веществ, т. е. релаксация скорости реакции является "собственной". При гетерогенно-каталитич. реакциях возможны также "сторонние" процессы релаксации скорости реакции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения объемной фазы, которое приводит к изменению констант скорости элементарных реакций. Например, при окислении этилена в этилен-оксид кислородом на серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Он значительно медленнее собственного релаксац. процесса. В случае реакций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие сторонних релаксац. процессов, как правило, т не превышает и. Известны также автоколебат. реакции, у которых стационарная скорость вовсе не устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм реакции содержит стадию взаимод. разл. промежут. веществ друг с другом (считая промежут. веществами также своб. места поверхности); тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. колебательные реакции). Катализ на неоднородных поверхностях. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. реакций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на поверхностях реальных катализаторов. Например, скорость адсорбции не пропорциональна q₀, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из предположений модели идеального адсорбир. слоя: либо считать места поверхности неодинаковыми (т. наз. биографич. неоднородность), либо принять возможность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность поверхности). Тогда термин "однородная поверхность" будет означать почти то же, что и "идеальный адсорбир. слой", однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах поверхности. Согласно модели биографически неоднородной поверхности, равновесие адсорбции вещества I на однородной поверхности (обозначается Z+I=ZI) подчиняется закону действующих масс:

(q₁/q₀P₁)=K_a (14)

Т. к. q₀+q₁=1, уравнение (14) дает гиперболич. изотерму адсорбции Ленгмюра (см. адсорбция). Константу адсорбц. равновесия K_а наз. адсорбц. коэффициентом. Для места биографически неоднородной поверхности роль q₁ играет вероятность а того, что это место занято частицей I. Неоднородность поверхности м. б. описана с помощью величины x=-lnК_а, наз. показателем десорбируемости; чем 4 больше, тем молекула I легче десорбируется. Произведение j(x)dx, где j(x) — дифференц. функция распределения мест поверхности по показателю десорбируемости, есть число мест поверхности единичной площади, для которых показатель десорбируемости вещества I принимает значения в пределах от до x + dx. Пусть x₀ — наименьшее, x₁ — наиб. значение x на данной поверхности, так что если x < x₀ или x > x₁, то j(x)=0. Для описания опытных фактов достаточны функции распределения в интервале x₀ < x < x₁ двух видов:

j(x)=A (15)

(равномерная неоднородность),

j(x) =Aе^gx, 0<�γ<1 (16)

(экспоненциальная неоднородность), где А — постоянная, γ=T/q, q — постоянная, имеющая размерность температуры Т. Распределение (16) формально переходит в (15) при γ=0. Можно также допустить, что -1<�γ<1. Для области средних покрытий, для к-рьгх при x=x₀ s@1, при x=x₁ s@0, распределение (15) приводит к логарифмич. изотерме адсорбции Темкина, а распределение (16) — к степенной изотерме Фрейндлиха. Гиперболич. изотерма Ленгмюра обычно не описывает адсорбц. равновесие на катализаторах. Связь константы равновесия К элементарной реакции Z+A:ZI+B с ее константой скорости k определяется соотношением:

k=gK^a, 0<�α<1, (17)

где g и α — постоянные, α не зависит от Т. Постоянную a часто наз. коэф. переноса, а (17)-правилом переноса. Соотношение, аналогичное (17), связывает также k с K_а, т. к. К пропорциональна K_а. Единичный акт элементарной реакции сопровождается уменьшением на единицу числа своб. мест поверхности. Для обратной реакции, при которой место освобождается, коэф. переноса обозначают р. Из условий хим. равновесия следует, что для каждой стадии s α_s+β_s=1, g_s=g_-s Зависимости, аналогичные (17), установлены экспериментально Й. Брёнстедом для реакций гомог. кислотно-основного катализа, М. Поляни и Н. Н. Семеновым — для серий сходных гомог. реакций с участием атомов и своб. радикалов, А. Н. Фрумкиным — для электродных процессов; теоретич. интерпретация этих зависимостей дана М. Эвансом и М. Поляни. Чтобы получить кинетику реакции (1) на неоднородной поверхности, для упрощения принимают, что коэф. переноса стадий 1 и 2 одинаковы: α₁=α₂=α. Интегрирование вкладов разл. мест поверхности в скорость реакции дает:

где m=a-g (0₁-x₀ — т наз. показатель неоднородности поверхности, k⁰₁, k⁰₂, k⁰_-1, k⁰_-2 — значения соотв. констант скорости при x=0. Если γ=0 (равномерная неоднородность), то γ/(е^gf-1) заменяется на 1/f, а m — на α. В области малых покрытий (у всех мест σ<<1) скорость реакции, протекающей по схеме (1), описывается уравнением (18) с m=0; для области больших покрытий, в которой у всех мест s@1, — уравнением (18) с m=1. В обоих случаях выражение для r по форме не отличается от получаемого из (5), различны лишь значения постоянных. Этим объясняется то, что уравнение (9) согласуется с опытными данными, хотя, как показывает исследование равновесия стадии 1 схемы (8), поверхность катализатора при снятии кислорода равномерно неоднородна. В качестве примера реакции на неоднородной поверхности в области средних покрытий рассмотрим синтез NH₃. Если парциальное давление NH₃ не слишком мало, адсорбция азота является стадией, определяющей скорость процесса, и механизм реакции м. б. представлен схемой:

равновесная стадия 2 в действительности состоит из стадий гидрирования адсорбир. азота, но это не существенно для вывода кинетич. уравнения, т. к. равновесие не зависит от механизма, по которому устанавливается. Реакция происходит при средних покрытиях поверхности азотом и малых покрытиях водородом и промежут. продуктами гидрирования, поэтому применимо уравнение (18). Квазиравновесность стадии 2 означает, что k⁰_-2>k⁰₁P_A1; k⁰₂P_A2>k⁰_-1P_B1. T. к. P_A1=P_N2, P_A2=P³_H2, Р_В1=1, Р_B2=P²_NH3, получаем:

или

где k₊ и k_- — постоянные. При равновесии r=0, следовательно, k₊/k_-=К, где К — константа равновесия реакции N₂ + ЗH₂ = 2NH₃. Она не зависит от характеристик катализатора, поэтому уравнение (20) содержит лишь 2 постоянные, т и k₊ (или k_-), подлежащие определению из результатов измерений скорости реакции. Для промотированных железных кат., применяемых в промышленности, обычно получают m = 0,5; при этом α=0,5 и γ=0. Уравнение (20) подтверждено опытами при давлениях от 0,025 до 50 МПа. При более высоких давлениях требуется ввести поправку, учитывающую отклонение газов от идеальности и влияние давления на константы скорости. Правило переноса (18) выполняется для данной элементарной реакции не только при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, но также (хотя и более грубо) при переходе от одного катализатора к другому. Если к стадиям реакции, происходящей по схеме (1) на разл. однородных поверхностях, применимо правило переноса (18), скорость реакции максимальна на таком катализаторе, для которого . Следовательно, при необратимости стадий и при g₁=g₂, α₁=α₂=0,5 и P_А1@P_A2 скорость реакции максимальна, если стандартное изменение энергии Гиббса в первой стадии ΔG⁰₁ примерно равно половине стандартного изменения энергии Гиббса для реакции в целом. Сходное утверждение, но относящееся к тепловым эффектам стадий и реакции в целом, наз. принципом энергетич. соответствия (впервые сформулирован А. А. Баландиным).

^{Лит.: Уолтер Ч., Кинетика ферментативных реакций, пер. с англ., М., 1969; Снаговский Ю. С., Островский Г М., Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, М., 1976; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Яблонский Г С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций, Новосиб., 1983; Тёмкин М И., "Кинетика и катализ", 1984, т. 25. в. 2,с. 299 305; Temkin М. I., "Advances in Catalysis", 1979, v. 28, р. 173 281; Boudart M., Djegamariadassou G.. Cinetique des reactions en catalyse heterogene, P., 1982.}

_{М. И. Тёмкин}