квазистационарности приближение

КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ (метод квазистационарных концентраций)

в хим. кинетике, прием, упрощающий определение скорости сложной хим. реакции. При стационарной хим. реакции в каждом элементе реакц. пространства концентрации реагентов, продуктов и промежут. веществ, а также температура и, если реакция каталитическая, активность катализатора не изменяются со временем. Очевидно, что строго стационарное протекание реакции возможно только в открытой системе; в закрытой системе всегда происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате хим. превращ., поэтому скорость реакции и концентрации промежут. веществ также изменяются. Если в ходе реакции концентрации промежут. веществ хотя и не равны тем, которые были бы при стационарном течении реакции, но отличаются от них настолько мало, что скорость реакции в каждом элементе реакц. пространства и в каждый момент времени практически равна скорости стационарной реакции при данных концентрациях реагентов и продуктов, то говорят, что реакция квазистационарна. Квазистационарная реакция возможна не только в открытой, но и в закрытой системе. Кинетику квазистационарной реакции с достаточным приближением рассматривают так, как если бы реакция была строго стационарной. Этот прием, наз. методом Боденштейна, значительно облегчает вывод кинетич. уравнений, связывающих скорости реакции по отдельным веществам с концентрациями веществ. Система дифференц. уравнений, получаемых в результате применения закона действующих масс к элементарным стадиям, сводится к системе алгебраич. уравнений, поскольку все производные концентраций промежут. веществ по времени полагают равными нулю. Согласно условию Христиансена, метод Боденштейна применим, если времена жизни промежут. веществ малы по сравнению с временем, за которое состав реагирующей системы существенно изменяется. Кроме того, разумеется, необходимо, чтобы механизм реакции допускал ее стационарное протекание, т. е. чтобы упомянутая система алгебраич. уравнений имела решение (или конечное число решений). В случае нестационарных реакций, напр. цепных реакций с разветвляющимися цепями, используют метод Семенова: приравнивают к нулю производные по времени концентраций всех промежут. веществ, кроме одного, обладающего наиб. временем жизни. К. п. можно считать применимым, если за время порядка времени релаксации скорости реакции состав реагирующей системы мало изменяется (время релаксации скорости реакции определяется как время, за которое при постоянных концентрациях всех веществ отклонение скорости реакции от значения, соответствующего стационарному протеканию, уменьшается в е раз). Для оценки верх, границы времени релаксации каталитич. реакций в простых случаях может служить время оборота катализатора (см. каталитических реакций кинетика). Точное определение необходимых и достаточных условий применимости К. п. — сложная математич. задача.

_{М. И. Тёмкин}