сложные реакции

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Хим. реакция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из которых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов реакции имеются химически различающиеся, то реакция наз. сложной. К С. р. относят наиболее распространенные классы реакций-каталитические (см. катализ) и цепные реакции.

Из множества актов С. р. можно выделить химически одинаковые; они составляют элементарную реакцию. С. р. представляет собой совокупность элементарных реакций, природа и последовательность которых составляют механизм реакции.

Всякая элементарная реакция в принципе обратима, т. е. всегда наряду с ней возможна реакция, отличающаяся лишь направлением превращения (см. обратимые и необратимые процессы). Совокупность элементарной реакции и обратной ей в составе С.р. наз. стадией С. р. Скорость u_-s обратной реакции м. б. пренебрежимо мала по сравнению со скоростью u_s прямой реакции, в таком случае s-ю стадию считают необратимой. Если, напротив, u_s = u_-s (или u_s ! u_-s), s-я стадия равновесна (квазиравновесна, если u_su_-s). По характеру взаимосвязи элементарных реакций выделяют последовательные реакции (продукт предыдущей элементарной реакции является исходным веществом последующей), параллельные реакции (одновременно протекающие элементарные реакции, в которых по крайней мере одно из исходных веществ общее), последовательно-параллельные реакции, реакции с циклич. стадиями и т. п.

Согласно детального равновесия принципу, состояние хим. равновесия при С. р. осуществляется таким образом, что каждая стадия строго равновесна. При удалении реагирующей системы от равновесия стадии С. р. одна за другой становятся вначале неравновесными, а затем и необратимыми.

Итог С. р. передается одним или неск. линейно независимыми хим. уравнениями (стехиометрич. уравнениями). Вещества, фигурирующие лишь в хим. уравнениях стадий С. р., но не в итоговом уравнении, наз. промежуточными. Итоговое хим. уравнение С. р. может быть получено сложением хим. уравнений стадий, умноженных на рациональные числа (положит., отрицат. или равные нулю). Эти числа наз. стехиометрич. числами С.р. Набор стехиометрич. чисел, обеспечивающий получение итогового уравнения (т. е. приводящий к исключению промежут. веществ), задает маршрут реакции. М.б. образован базис маршрутов, т. е. такая совокупность маршрутов, что они линейно независимы, т. е. любой иной маршрут данной реакции является линейной комбинацией ее базисных маршрутов. При каждом механизме реакции число базисных маршрутов определенно, но выбор их в известной мере произволен. Число базисных маршрутов P больше или равно числу Q независимых итоговых уравнений. Если P > Q, всегда можно выбрать базис маршрутов таким образом, что итоговым уравнением (Р — Q) базисных маршрутов С. р. будет 0 = 0; такие маршруты наз. пустыми, а базис, состоящий из Q непустых маршрутов и (Р — Q) пустых,-стехиометрическим.

Чтобы определить кинетику С.р., т. е. представить скорости ее по итоговым уравнениям в виде функции концентраций исходных веществ и продуктов, нужно из системы уравнений, получаемой применением действующих масс закона к элементарным реакциям, исключить неизвестные концентрации промежут. веществ. Эта задача упрощается, если реакция строго стационарна или если ее с достаточным приближением можно считать квазистационарной: вместо системы дифференц. уравнений имеем тогда систему алгебраич. уравнений, все производные концентрации промежут. веществ по времени равны нулю (см. квазистационарности приближение). С др. стороны, исследуя нестационарную кинетику, можно получить больше информации о механизме С. р., чем если ограничиться лишь стационарной кинетикой.

Условие стационарности С. р. записывается в виде:

где-стехиометрич. число s-й стадии по р-му базисному маршруту, u^p-C. p. по этому маршруту, (u_s — u_-s)-Скорость s-и стадии. Уравнения вида (1) справедливы для каждой стадии, следовательно, их число равно числу стадий S. К этим уравнениям м. б. прибавлены линейные уравнения, связывающие концентрации промежут. веществ. Например, при гетерог. каталитич. реакции сумма доли поверхности, покрытой адсорбир. веществами, и доли своб. поверхности равна 1. Такие уравнения наз. балансовыми, их число W. Число неизвестных скоростей по базисным маршрутам, равное Р, и концентрации промежут. веществ I (считая промежут. веществом и своб. поверхность) равно числу уравнений:

Система уравнений, которые получаем, выразив в (1) u_s и u_-s по закону действующих масс, определяет все неизвестные.

Уравнение (2) позволяет легко определить число базисных маршрутов данной реакции. Если к.-л. стадия С. р. равновесна, уравнение (1) в применении к этой стадии заменяется уравнением, выражающим закон действующих масс для соответствующего равновесия. Для С. р., описываемой неск. итоговыми уравнениями, достаточно записать кинетич. уравнения, выражающие скорости по непустым маршрутам стехиометрич. базиса (скорости по пустым маршрутам не требуются, хотя они и не равны нулю).

Альтернативное выражение условий стационарности С. р. имеет вид:

где x_js-стехиометрич. коэф. промежут. вещества номеру в хим. уравнении 5-й стадии (положит. число, если вещество образуется, и отрицательное, если вещество расходуется). Условия (1) и (3) эквивалентны, иногда удобнее пользоваться одним, иногда-другим.

В случае одномаршрутной С. р. (реакции с одним базисным маршрутом) ее стационарная скорость u м. б. выражена через скорости в прямом направлении u₊ и в обратном направлении u_:

при этом

где u₁, u₂, ...-скорости элементарных реакций всех стадий. Равенство (5) справедливо независимо от того, каковы стехиометрия, числа стадий. Из него следует, что если хотя бы одна стадия необратима, то u_-=0, т. е. С.р. в целом необратима. С помощью изотопных индикаторов можно в ряде случаев определить отдельно u₊ и u_- .

Если все стадии одномаршрутной С. р., кроме одной (номер l), равновесны, то равенство (5) дает: u_-/u₊ ! u_-l/u_l. Тогда, согласно (4), u₊ ! u_l, u_-! u_-l. Такую стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей. Если С. р. проходит в условиях, близких к равновесным, обычно неравновесна лишь одна стадия, она определяет скорость С. р., если реакция одномаршрутна.

_{М. И. Темкин}