колебательные реакции

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

реакции, в ходе которых концентрации промежут. соединений и скорость реакции испытывают колебания. Колебания м. б. периодическими, в этом случае значения c(t) колеблющихся концентраций (t — время) можно представить рядом Фурье:

где а_n, b_n — коэффициенты разложения функции c(t) в рад (амплитуды отдельных гармонич. компонент), A_n — комплексные амплитуды, w — частота колебаний (i — мнимая единица). В общем случае амплитуды и частоты колебаний могут изменяться во времени (колебания затухающие, нарастающие, модулированные). Колебания концентраций промежут. соед. могут быть непериодическими или иметь непрерывный спектр. Колебания концентраций промежут. соед. — относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе некоторых сложных реакций. Элементарные хим. реакции являются релаксац. процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамич. равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермич. реакции необходимо наличие промежут. соед. и взаимодействие между ними. В открытых системах существуют стационарные состояния, в которых концентрация c(i) i-го промежут. соед. не зависит от времени (с_i=c⁰_i). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение с_i описывается суммой экспонент с комплексными показателями:

Величины λ_i=γ_i+iw_i, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах λ_i отрицательны и действительны (γ_i<0, w_i=0). В этих случаях обычно вместо λ_i используют времена релаксации t_i=1/λ_i. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. термодинамика необратимых процессов), то все λ_i действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах λ_i могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, температуры, давления и т. д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т. е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно λ_i становится положительным. При этом в точке бифуркации (λ_i=0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из которых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т. д.) могут сильно меняться, но качеств. тип поведения системы сохраняется. В хим. системах неустойчивости могут возникать в результате ускорения реакции ее продуктами или др. видов автокатализа, субстратного или перекрестного ингибирования (см. ингибиторы), конкуренции исходных веществ за промежут. соед. и т. п. В неизотермич. системах причиной неустойчивости может служить самоускорение экзотермич. стадий реакции, а в электрохим. реакциях экспоненциальная зависимость скорости реакции от поляризации электродов. Появление простейших неустойчивостей и соответствующих кинетич. состояний системы удобно пояснить на примере ферментативной реакции с двумя субстратами S₁ и S₂, один из которых, напр. S₁, ингибирует фермент Е:

S₀₁DS₁ S₀₂DS₂ S₁+E₁ DS₁E S₁E+S₂DS₁E:P S₁E+S₁DS₁S₁E

Субстраты S₁ и S₂ могут поступать в систему извне (напр., за счет притока в проточном реакторе или путем диффузии через мембрану) или образовываться в результате медленных гомог. реакций S_0iDS_i (i=1,2); так же происходит удаление продукта Р, не влияющего на ход реакции. S₁E, S₁S₂E и S₁S₁Е — фермент-субстратные комплексы; ингибирование фермента происходит из-за образования неактивного комплекса S₁S₁E. В этой системе имеется 6 динамич. переменных: концентрации субстратов [S₁] и [S₂], фермента [Е] и разл. форм фермент-субстратных комплексов, причем [Е] + [S₂E]+[S₁S₂E]+[S₁S₁E]=е — полная концентрация фермента. Обычно e<<[S₁] и e<<[S₂], поэтому можно применить квазистационарности приближение и представить концентрации фермент-субстратных комплексов как алгебраич. функции концентраций субстратов. В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. уравнениями относительно [S₁] и [S₂]. Удобно использовать безразмерные переменные s₁=[S_l]/K₁ и s₂=[S₂]/K₂ (K₁ и K₂ — константы Михаэлиса), параметры a₁ и α₂ — скорости поступления субстратов, а также безразмерные комбинации констант скорости элементарных стадий e, b, g, d, ( и безразмерное время t. Тогда дифференц. уравнения принимают вид:

Рассмотрим случай, когда эта система имеет два устойчивых стационарных состояния — бистабильную систему, или триггер. Если α₂>a₁/ε, т. е. скорость реакции S₀₂DS₂ очень велика по сравнению со скоростью реакции S₀₁DS₁ и скоростью ферментативной реакции, то [S₂] постоянна и равна [S₀₂]. В этом случае поведение системы описывается только одним уравнением (3.1). Зависимости dσ_l/dt от s₁ при разных значениях α₁ показаны на рис. 1, а. Пунктирные кривые соответствуют бифуркац. значениям параметра a-a'₁ и α:₁, а кривые, заключенные между ними, трижды пересекают ось абсцисс. Точки пересечения соответствуют стационарным состояниям σ₁⁰¹, s₁⁰² и s₁⁰³, среднее из которых s₁⁰² неустойчиво и разделяет области притяжения устойчивых состояний σ₁⁰¹

_{Рис. 1. Ферментативная система с тремя стационарными состояниями (биохим. триггер): α зависимость скорости ds1}/dt изменения безразмерной концентрации субстрата S₁, от ее значения (s₁) при разл. скоростях (a₁) поступления субстрата; пунктиром обозначены кривые, соответствующие бифуркац. значениям α'₁ и α''₁; 6 — зависимость стационарных значений s⁰₁ от a₁; σ₁⁰¹ и s₁⁰³ устойчивые, s₁⁰² — неустойчивое стационарные состояния.

и s₁⁰³. На кривой зависимости стационарной концентрации s₁⁰ от a₁ (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале (α'₁, α''₁). При прямом и обратном медленном изменении параметра a₁ происходит движение системы по различным траекториям, т. е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной реакцией, которая ведет себя аналогично двухсубстратной реакции с фиксир. концентрацией одного из субстратов. Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрация второго субстрата σ₂. В этом случае для описания системы нужно использовать оба уравнения (3). Относительные изменения концентрации S₂(Δ[S₂]/[S₂]) будут медленными по сравнению с относительными изменениями S_l, если [S₂]>[S₁]. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: α₁~α₂~1, ε<<1. На фазовой плоскости с координатами σ₁, σ₂ поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на которых производные ds₁/dt и ds₂/dt равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины ds₁/dt=0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы — т. наз. предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка О на рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом ABCD. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций s₁ и σ₂ с большой амплитудой (см. рис. 2, б).

_{Рис. 2. Автоколебания (устойчивые колебания) в модельной ферментативной системе: a-фазовая плоскость в координатах s1}-σ₂ с нуль-изоклинами ds₁/dt=0, dσ₂/dt=0; пунктиром показано положение нуль-изоклины ds₁/dt=0, соответствующее колебат. бифуркации, и малый предельный цикл, окружающий потерявшее устойчивость стационарное состояние О, ABCD большой предельный цикл; б — автоколебания концентраций s₁ и σ₂, соответствующие большому предельному циклу ABCD.

В ходе К. р. наблюдались периодич. колебания разл. формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т. д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства К. р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным К. р. относятся, напр., диспропорционирование H₂O₂ и S₂O₄²⁻, окисление разл. веществ галогенкислородными соед., окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена Белоусова — Жаботинского реакция, идущая в водном растворе, где HBrO₃ при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет разл. орг. соед., в частности малоновую кислоту. Газофазные К. р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, CO и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии реакции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение реакций за счет разогрева системы в результате экзотермич. стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетич. автоколебания, когда тепловой автокатализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетич. колебаний в проточном реакторе имеет вид: В₀:В:Р+Q. Здесь вещество В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермич. реакция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой реакции описывается двумя дифференц. уравнениями относительно концентрации В и температуры Т внутри реактора:

где [В₀] — приведенная концентрация на входе в реактор, Т₀ — температура стенки реактора, k — коэф. скорости обновления реакц. смеси в реакторе, h — коэф. скорости теплообмена, Q — тепловой эффект реакции, C_р — теплоемкость при постоянном давлении, r — плотность, Е и А — энергии активации и предэкспоненциальный множитель реакции соотв., R — газовая постоянная. В этой системе саморазогрев ускоряет реакцию, что приводит к исчерпанию В в реакторе и замедлению реакции; затем концентрация В растет вследствие его поступления в реактор и цикл повторяется. Гетерог. К. р. имеют место при окислении CO, H₂, NH₃, C₂H₄, CH₃OH на катализаторах платиновой группы. Часто колебания наблюдаются при растворении или осаждении металлов на границе металл — раствор. Обычно эти К. р. связаны с электрохим. реакциями образования новой фазы. На рис. 3, а-е показаны примеры различных

_{Рис. 3. Автоколебания в разл. хим. системах: а колебания концентрации I2} при разложении H₂O₂ в присутствии IO₃; 6 колебания окислительно-восстановит. потенциала E⁰ раствора при окислении S₂O₃²⁻ хлоритом; в колебания интенсивности I хемилюминесценции при газофазном окислении СО; г — колебания температуры ΔT⁰ при газофазном окислении CH₃CHO; д — колебания конц. O₂ при окислении H₂ на Ni; е — колебания электродного потенциала E при растворении Fe в HNO₃.

автоколебат. хим. систем. К. р. может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, напр. при реакциях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац. волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (напр., при полимеризации этилена, окислении CO). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение реакции в колебат. режиме может быть полезным. Например, средняя скорость каталитич. окисления SO₂ на V₂O₅ возрастает в колебат. режиме на 15%; в ряде процессов полимеризации в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидисперсность продукта. К. р. лежат в основе ряда важнейших биол. процессов: генерации биоритмов, мышечного сокращения и т. д. Важнейшая биол. К. р. — генерация нервных импульсов, вызываемая изменением проницаемости трансмембранных ионпроводящих каналов.

^{Лит.: Жаботинский А. М., Концентрационные автоколебания, М., 1974; Вольтер Б. В., Сальников И. Е., Устойчивость режимов работы химических реакторов, М.. 1981; Полак Л. С., Михайлов А. С.. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Гарел Д., Гарел О., Колебательные химические реакции, пер. с англ., М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах, под ред. Р. Дж. Филда и М. Бергера, пер. с англ., М., 1987.}

_{А. М. Жаботинский}