каталитический риформинг
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
каталитич. переработка бензиновых фракций (в осн. прямогонных) под давлением H2 с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и др.) и водородсодержащего газа. К. р. — один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехим. промышленности. Первые пром. установки (40-е гг. 20 в., США), на которых использовали алюмомолибденовый катализатор, называли установками гидроформинга; при переходе на платиновые катализаторы последние практически полностью заменены т. наз. установками платформинга, мощность которых обычно составляет 0,3–1,0 млн. т/год перерабатываемого сырья.
Физико-химические основы процесса. К. р. осуществляют в реакторах с неподвижным или движущимся слоем катализатора. В первом случае процесс проводят под давлением 1,5–4 МПа, что обеспечивает достаточную продолжительность работы катализатора без регенерации. Во втором случае (давление ок. 1 МПа) катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации в отдельном аппарате. Несмотря на разницу в технол. оформлении и катализаторах, общий характер превращений углеводородов в обоих случаях одинаковый, различаются только скорости отдельных реакций. Осн. процессы К. р. приводят к образованию ароматич. и изопарафиновых углеводородов. Ароматич. углеводороды получают в результате дегидрирования 6-членных и дегидроизомеризации алкилированных 5-членных нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изопарафиновые углеводороды образуются гл. обр. при изомеризации и гидрокрекинге более высокомол. парафиновых углеводородов. Одновременно происходят побочные реакции — гидрирование и полимеризация непредельных углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов, способствующие отложению кокса на поверхности катализатора. При К. р. нафтеновые углеводороды на 90–95% превращ. в ароматические; степень конверсии парафиновых углеводородов зависит от давления (табл. 1). С повышением общего давления и одновременно парциального давления H2 снижается выход ароматических углеводородов и интенсифицируется разложение парафинов; кроме того, уменьшается кок-сообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора без регенерации.
Повышение температуры и увеличение времени контакта сырья с катализатором (снижение объемной скорости подачи сырья) способствуют повышению степени ароматизации и октанового числа бензина; с возрастанием объемного соотношения водородсодержащий газ : сырье уменьшается коксообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора. Суммарный тепловой эффект К. р. определяется соотношением глубин протекания отдельных реакций (дегидрогенизация и дегидроизомеризация происходят с поглощением теплоты, гидрокрекинг — с ее выделением) и составляет от −420 до −1260 кДж/кг. Вследствие высокой эндотермичности процесса реакц. объем в пром. установках разделен, как правило, на три ступени (реактора), причем каждая из них работает в режиме, близком к адиабатическому. Между реакторами устанавливают межступенчатые подогреватели газосырьевой смеси. В первых ступенях поглощение теплоты велико, т. к. содержание нафтенов в сырье максимальное. С целью равномерного подвода теплоты катализатор размещают по реакторам неравномерно: в первом — наименьшее количество, в последнем — наибольшее. При К. р. используют алюмоплатиновые катализаторы — металлич. Pt, нанесенную на поверхность Al2O3, обработанного хлористыми или фтористыми соед. (содержание Pt от 0,36 до 0,62%, галогенов от 0,7 до 1,75%). Увеличение активности, селективности действия и стабильности алюмоплатиновых кат. достигается введением в них спец. добавок (Re и Ir — для гидрирования соед., предшествующих образованию кокса на катализаторе, Ge, Sn и Pb-для предотвращения блокирования Pt коксом). Полиметаллич. катализаторы по сравнению с алюмоплатиновыми позволяют осуществлять К. р. в более жестких условиях, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Катализаторы весьма чувствительны к каталитич. ядам. Так, при проведении процесса на полиметаллич. катализаторах содержание в сырье. S, N и H2O не должно превышать соотв. 1, 1,5 и 3 мг/кг, a Pb, As и Cu — соотв. 20,1 и 25 мг/т. Поэтому с целью удаления из сырья сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлоорг. соед. установки К. р. оборудованы спец. блоками гидроочистки с применением алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора. Типичные параметры гидроочистки: температура 330–400 °C, давление 2–4 МПа, объемная скорость подачи сырья 6–8 ч−1, объемное соотношение водородсодержащий газ: сырье (100–500): 1. Необходимый для гидроочистки H2 (расход на 1 м3 сырья-до 50 м3) поступает с установок К. р. Сырье и характеристики целевых продуктов. Сырьё — бензиновые фракции, выкипающие в пределах 60–190 °C. Для получения автомобильных бензинов обычно применяют фракции 85–180 °C. Выход и качество бензина (табл. 2) и состав водородсодержащего газа (табл. 3) зависят от свойств сырья, используемого катализатора и режима процесса. Для установок с неподвижным слоем катализатора выходы бензина (с октановым числом 95 по исследоват. методу) и H2 в зависимости от содержания ароматич. и нафтеновых углеводородов и фракц. состава сырья показаны на рис. 1.
Рис. 1. Влияние углеводородного состава сырья на выходы бензина с октановым числом 95 по исследоват. методу (а) и водорода (б): 1 — фракция, выкипающая в пределах 85–180 °C; 2 — то же в пределах 105–180 °C; B6, BH2 — выходы соотв. бензина и водорода; Cа+м суммарное содержание в сырье ароматич. и нафтеновых углеводородов; Cа- содержание в сырье нафтеновых углеводородов.
При получении ароматических углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции: 62–85 °C — для производства бензола, 95–120 °C — толуола, 120–140 °C — ксилолов (см. табл. 4). При одновременном получении неск. ароматических углеводородов фракц. состав сырья должен быть расширен.
Для выделения ароматических углеводородов из жидких продуктов используют спец. методы, т. к. парафиновые и нафтеновые углеводороды близки по температурам кипения к ароматич. углеводородам и образуют с ними азеотропные смеси. Бензол, толуол и смесь ксилолов выделяют жидкостной экстракцией с помощью полиэтиленгликолей или сульфолана, индивидуальные углеводороды C8 и C9 — адсорбцией и кристаллизацией (м- и n-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-ксилол, 1,2,4-триметилбензол). Некоторые свойства указанных углеводородов приведены в табл. 5.
Схемы промышленных установок. Принципиальная технол. схема К. р.: предварит. гидроочистка сырья; смешение очищенного сырья с водородсодержащим газом и подогрев смеси в теплообменнике; собственно К. р. смеси последовательно в трех (иногда в четырех) реакторах-стальных цилиндрич. аппаратах; охлаждение полученного гидрогенизата; отделение последнего от водородсодержащего газа в сепараторе высокого давления и от углеводородных газов в сепараторе низкого давления с послед, ректификацией на целевые продукты и их стабилизацией; выделение ароматических углеводородов (только при целевом получении индивидуальных соед.); осушка газов и их очистка от примесей. На установке К. р. с неподвижным слоем катализатора (рис. 2) гидроочищенное сырье подвергают предварит. стабилизации и ректификации в спец. колонне. Из ее верх, части отводятся легкие фракции, выкипающие до 80–190 °C, и H2S. Для переработки отбирают фракцию, выкипающую в пределах 80–190 °C; последняя в смеси с циркулирующим
Рис. 2. Схема пром. установки каталитич. риформинга с неподвижным слоем катализатора: 1 — сырьевой насос; 2 — теплообменники; 3 — рибойлеры; 4 колонна для предварит. стабилизации и ректификации сырья; 5, 13 холодильники; 6 емкости для орошения колонн; 7 — печь для нагрева сырья и циркулирующего водородсодержащего газа; 8, 10, 11 реакторы; 9 — печь для межреакторного нагрева газосырьевой смеси; 12 колонна для стабилизации жидких продуктов; 14 — газосепаратор высокого давления; 15 компрессор для циркуляции водородсодержащего газа.
Рис. 3. Схема пром. установки каталитич. риформинга с движущимся слоем катализатора: 1 — регенератор; 2–4 — реакторы; 5 — многокамерный нагреватель; 6 — теплообменник; 7 — холодильники; 8, 11 — газосепараторы соотв. низкого и высокого давления; 9 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 10 — насос.
водородсодержащим газом поступает в три последовательно соединенных реактора. Жидкие продукты стабилизируются в спец. колонне, газообразные подаются в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа. Типичные параметры процесса: температура 490–530 °C, давление 2–3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5–2,5 ч−1, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье 1500:1. На установке К. р. с движущимся слоем катализатора (рис. 3) три реактора, выполненных в виде единой конструкции, расположены один над другим. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй и из второго — в третий, откуда подается в спец. регенератор. Регенерир. катализатор вновь поступает в первый реактор. Благодаря непрерывному выводу катализатора из реакц. зон активность его значительно выше, чем на установках К. р. со стационарным слоем катализатора. Типичные параметры процесса: температура 490–540 °C, давление 0,7–1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2–3 ч−1, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье (500–800); 1.
Лит.: Сулимое А. Д., Каталитический риформинт бензилов, 2 изд., М., 1973; его же. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья, М., 1975; Катализаторы риформинга, Минск, 1976; Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд., М., 1979; Промышленные установки каталитического риформинга. Л., 1984; Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г., Химия и технология нефти и газа, 3 изд., М., 1985; Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н., Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. Л., 1985.
А. Д. Сулимое
