молекулярные интегралы
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии
название интегральных выражений (интегралов), которые используются для записи в матричной форме электронного уравнения Шрёдингера, определяющего электронные волновые функции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными функциями в М. и. являются атомные или мол. орбитали (волновые функции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, которые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физ. величинам (напр., потенциалу взаимод. электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в котором вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой функции j на комплексно-сопряженную величину j*, равна 1. М. и. обычно имеют следующий вид:
(т. наз. о д н о э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо
(т. наз. д в у х э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях ja(1), jb(1), jс(2) и jd (2) — атомные или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона, dt1 и dt2-элементы объема для этих электронов,
Классификация одно- и двухэлектронных М. и. связана с видом подынтегральных функций и операторов. Так, в простейшем случае, когда
В выражениях для двухэлектронных М. и. наиб. часто встречается оператор кулоновского отталкивания электронов 1 и 2, т. е.
наз. кулоновскими. Они соответствуют классич. электростатич. взаимодействию двух зарядов, один из которых распределен в пространстве с плотностью rа(1) = j*a(1) × ja(1), а другой — с плотностью rb (2) = jb* (2) jb (2). Если переставить индексы а и b у функций, следующих за символом оператора e2/r12, получаются М. и. вида
которые наз. о б м е н н ы м и. Появление обменных М. и. в выражениях для энергии и для др. свойств многоэлектронных мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич. теории (см. обменное взаимодействие).
М. и. различают также по локализации орбиталей jа, jb,... Если эти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т. е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то М. и. наз. одноцентровыми; если ja относится к центру А, а jb — к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о в ы х М. и., и т. д. При этом в число центров включаются и те, от переменных которых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-упомянутый выше оператор потенциальной энергии взаимод. электрона 1 с ядром С, то это ядро также считается центром для М. и.
Некоторые М. и. с одинаковыми названиями имеют разл. смысл в разных квантовохимических методах. Так, в методе Хюкке-ля резонансными М. и. наз. ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные М. и. — лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, которые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирич. параметров. В валентных связей методе обменными М. и. наз. матричные элементы
Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, которая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных функций, которые позволяют получать наиб. простые формулы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными функциями оказались орбитали гауссова типа (см. орбиталь). Еще более трудная проблема — рост числа М. и. с увеличением количества базисных орбиталей: если число последних — М, то число М. и. превышает М4/8. При М
Лит. см. при ст. квантовая химия.
Н. Ф. Степанов
Химическая энциклопедия