обменное взаимодействие
ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
специфич. квантово-мех. взаимодействие тождественных частиц, в частности электронов. Является следствием принципа неразличимости частиц в квантовой механике и не имеет аналога в классич. физике. Суть принципа неразличимости сводится к требованию определенной перестановочной симметрии волновой функции системы тождественных частиц: для частиц с целочисленным спином (бозонов) волновая функция должна быть симметричной, т. е. она не должна меняться при перестановке индексов частиц (координат и проекций спинов), а для частиц с полуцелым спином (фермионов) при такой перестановке волновая функция должна менять знак, т. е. быть антисимметричной (см. Паули принцип). Наличие перестановочной симметрии налагает ограничения на взаимное пространств. расположение частиц, что приводит к изменению энергии квантовой системы по сравнению с аналогичной классич. системой частиц. Это изменение энергии обычно рассматривается как вызванное неким дополнительным квантовомсханическим взаимодействием, оно получило назв. "О. в.", поскольку определяется членами в выражении для энергии системы, отвечающими перестановкам частиц (обмену частицами).
В химию понятие "О. в." было введено в 1927 В. Гайтле-ром и Ф. Лондоном в задаче расчета энергии основного состояния молекулы H2. Было показано, что возникновение О. в. является причиной образования ковалентыой хим. связи. Пусть состояние электрона одного атома характеризуется волновой функцией jA(r1), электрона другого атома-функцией jB(r2). В нулевом приближении, т. е. при пренебрежении взаимод. между электронами, волновая функция системы двух электронов равна произведению jА(r1) jB(r2). Вследствие квантовомех. неразличимости одинаковых частей этой же энергии будет отвечать волновая функция jA(r2)jB(r1), соответствующая обмену электронов между атомами, т. е. имеет место т. наз. обменное вырождение. Уравнению Шрёдингера будут удовлетворять две линейные комбинации этих функций:
где
где
Интеграл К представляет классич. энергию кулоновского взаимод. пространственно распределенных зарядов; интеграл А наз. о б м е н н ы м и н т е г р а л о м, характеризует энергию О.в. и не имеет классич. аналога. Он появляется вследствие того, что каждый электрон, как это следует из вида волновых функций, с равной вероятностью может находиться как у атома А, так и у атома В. При этом в случае симметричной координатной функции
Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между атомами, т. к. зависит от степени перекрывания волновых функций. Поэтому О.в. проявляется лишь при непосредственном сближении атомов. В отличие от электромагнитных и гравитационных сил, являющихся дальнодействующими, квантовые обменные силы относятся к близкодействующим, им присуще свойство насыщения. Энергия дальнодействующего взаимод. системы из N частиц пропорциональна числу разл. пар, которые можно составить из этих частиц, т. е. N(N — 1)/2
В случае многоэлектронных систем знак энергии О.в. зависит от строения электронной оболочки взаимод. объектов (атомов, молекул). Если взаимод. атомы с незаполненной валентной оболочкой, энергия О. в. отрицательна (атомы притягиваются). Поэтому в согласии с (3) осн. энергетич. состояние большинства молекул синглетно. О.в. является главным стабилизирующим фактором при образовании ко-валентной связи. В случае систем с замкнутыми электронными оболочками энергия О. в. положительна, О. в. приводит к отталкиванию частиц. Именно такая ситуация имеет место при взаимодействии инертных атомов или нейтральных молекул (см. межмолекулярные взаимодействия).
О. в. определяет в значит. степени магн. свойства вещества. Так, состояние металлич. кристалла с параллельными спинами электронов (ферромагнитное) м. б. термодинамически более устойчиво, чем состояние с беспорядочно ориентированными спинами электронов, лишь в том случае, если обменный интеграл А положителен. Характерная для ферромагнетика точка Кюри (температура, выше которой у вещества исчезают ферро-магн. свойства) м. б. определена как температура, при которой энергия теплового движения атомов становится равной термодина-мич. выигрышу в энергии при параллельной ориентации спинов.
Лит.: Вонсовский С. В., Магнетизм, М., 1971; Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973.
И. Г. Каплан
Химическая энциклопедия