орбиталь

В многоатомной молекуле симметричность ядерной конфигурации отражается в том, что при повороте вокруг главной оси симметрии орбитали либо не меняются (МО типа а), либо меняют знак (МО типа b) Симметричность или антисимметричность относительно отражения в плоскости, содержащей главную ось, либо относительно поворота вокруг оси 2-го порядка, перпендикулярной главной оси симметрии, указывают ниж. индексами 1 или 2 соотв., а в случае плоскости, перпендикулярной оси,-одним или двумя штрихами. Симметрия относительно инверсии указывается ниж. индексами д и и, как и для двухатомных молекул. Например, в молекуле с симметрией D_4h орбиталь она обозначается символом "e" (или f) с соответствующими индексами (употребителен также символ t).

Изменение знака МО при отражении в плоскости означает, что в этой плоскости МО обращается в нуль. С ростом числа узловых плоскостей МО, вообще говоря, отвечает все более высоким значениям орбитальных энергий.

Для систем, где имеются локальные плоскости симметрии, напр. для молекул с ненасыщ. связями, МО обозначают не так, как следовало бы для группы симметрии С_g т. е. не a' или а:, а используют обозначения, аналогичные обозначениям МО двухатомных молекул: МО, симметричные относительно плоскости, обозначаются как , где * означает разрыхляющую орбиталь (см. ниже). Орбитали, отвечающие неподеленной паре электронов, обозначаются как п.

Под действием электромагн. поля наиб. вероятны переходы с изменением состояния лишь одного из электронов, поэтому при описании квантовых переходов в сопряженных системах принято указывать лишь символы соответствующих МО; напр., в ненасыщ. системах возможны переходы и т. п.

В рамках ЛКАО-приближения МО можно связать с О. атомов, образующих молекулу. Если орбитальная энергия, отвечающая электрону в молекуле, ниже, чем в атоме, МО наз. связывающей, если выше-разрыхляющей. Если же орбитальная энергия при переходе от атомов к молекуле почти не изменяется, как в случае неподеленных пар электронов, МО наз. несвязывающей.

Схематически образование МО из АО часто передают корреляц. диаграммами. Правила построения кор-реляц. диаграмм состоят в том, что наиб. вклад в МО дают АО с близкими орбитальными энергиями. Кроме того, эти АО должны относиться к одному типу симметрии относительно операций симметрии молекулы. Например, в случае диаграммы, представленной на рис. 2, АО типа 2р_х в молекуле оказывается -орби-талью, т. е. АО 2р_х и 2р_z не должны одновременно входить в состав одной и той же МО.

_{Рис. 2. Корреляц. диаграмма для молекулы O2}. Горизонтальные линии отвечают энергиям атомных и мол. орбиталей. Пунктирные линии указывают, в какие мол. орбитали входят данная атомная орбиталь с большим вкладом. Орбитали-разрыхляющие. Стрелками обозначено заполнение орбиталей в основном (низшем по энергии) состояния молекулы O₂ (триплетное состояние).

_{Рис. 3. Занятые p-орбитали основного состояния 1,3-бутадиена; а — 1- и 2π-орбитали; б — локализованные орбитали p-типа, полученные из 1π- и 2π-орбиталей. Орбитали расположены в порядке возрастания орбитальных энергий.}

Обычно МО изображают графически, указывая систему АО приложениях применяют несимметричные О., локализованные в отдельных областях пространства и описывающие в этих областях распределение электронной плотности. Закономерности строения локализованных О. в эквивалентных фрагментах разл. молекул часто связывают с предоставлением о гибридизации АО.

где 0 = 0,372, b = 0,602, ₂).

Базисные орбитали. Помимо рассмотренных АО и МО, имеющих ясный физ. смысл, в квантовой химии часто используют О., которые определяют формальным образом. Таковы, в частности, базисные О., линейная комбинация которых позволяет правильно описать АО или МО в ЛКАО-приближении. В роли базисных используют О., близкие по форме к атомным О. Например, слэйтеровские О. имеют вид (декартовы гауссовы орбитали). Нередко в роли базисных О. используют линейные комбинации неск. гауссовых О. (при этом говорят о сгруппированных, или сжатых, О.).

В простейших случаях базисные О. представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных состояниях атома. В этом случае базис О. наз. одноэкспо-нентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные О., базис наз. двухэкспонентным, и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной О., а валентные — несколькими (валентно-расщепленные базисы О.). В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. типы базисов О., за которыми формально сохраняется название АО.

Представление об О. широко используется в химии для описания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб. сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. реакции. Например, электрофильная атака наиб. вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака — в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. граничных орбиталей теория). Свойства граничных О. связаны с индексами реакционной способности.

Обычно при хим. реакции сохраняются некоторые элементы симметрии взаимодействующих молекул; при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути реакции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания реакции в заданных условиях активации (см. Вудворда — Хофмана правила).

^{Лит. см. при ст. квантовая химия.}

_{В. И. Пупышев}