квантовая механика

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА

изучает состояния микрочастиц и их систем (элементарных частиц, атомных ядер, атомов, молекул, кристаллов), изменение этих состояний во времени, а также связь величин, характеризующих состояния микрочастиц, с эксперим. макроскопич. величинами. К. м. исследует уровни энергии, пространственные и импульсные характеристики систем частиц, эволюцию этих систем во времени, вероятности переходов между состояниями под влиянием взаимод. между системами и внеш. воздействий. В нерелятивистской К.м. для средних скоростей v всех частиц системы предполагается выполненным условие: (v/с)²<<1, где с — скорость света. Результаты нерелятивистской К. м. переходят в таковые классич. механики, когда выполняется принцип соответствия, т. е. когда произведение импульса каждой из взаимодействующих частиц на размер области, в которой это взаимод. существенно меняется, велико по сравнению с постоянной Планка распространяющуюся в пространстве и времени t (r-радиус-вектор частицы, i — мнимая единица, С — постоянный множитель). Тем самым он предсказал дифракцию таких частиц при рассеянии на кристаллах. В. Гейзенберг (1925) нашел матричное представление для динамич. переменных классич. механики, позволившее объяснить структуру уровней энергии некоторых систем. Так возникла матричная механика. Э. Шрёдингер (1926) предложил дифференц. уравнение, решениями которого при заданных граничных условиях являются собств. функции y, названные волновыми функциями, и собств. значения, указывающие уровни энергии системы. Так возникла волновая механика. Анализ показал, что подходы В. Гейзенберга и Э. Шрёдингера эквивалентны, поэтому термины "матричная механика", "волновая механика" и наиб. употребительный сейчас "К. м." являются синонимами. С вычислит, точки зрения, как правило, наиб. удобным оказывается метод решения уравнения Шрёдингера. Осн. постулаты К.м. При рассмотрении задач о состояниях частиц и их систем осн. положения К.м. обычно формулируют в след, виде:

1. Состояние системы из N микрочастиц полностью определяется волновой функцией y(r₁,...,r_N), где r_l,..., r_N — радиусы-векторы частиц. Если — элемент объема в конфигурац. пространстве переменных N частиц, то величина |y(r₁,...,r_N; t)|²dt пропорциональна вероятности найти в момент времени t первую частицу вблизи точки с радиусом-вектором r₁ в объеме dr₁ (т. е. в параллелепипеде со сторонами dx₁, dy₁ и dz₁, одной из вершин которого служит точка r₁), вторую частицу — вблизи точки r₂ в объеме dr₂ и т. д. (М. Борн, 1926).

2. Каждой наблюдаемой физ. величине А (координате, импульсу, энергии и т. п.) сопоставляется линейный оператор

3. Операторы , определяются неотрицат. целыми числами l, а собств. значения оператора проекции момента на к.-л. фиксированное направление, напр. ось z, — числами -l, -l+1,...,+l.

4. Волновые функции y, описывающие состояния системы, являются решениями уравнения Шрёдингера, или волнового уравнения:

где -оператор полной энергии системы, наз. оператором Гамильтона или гамильтонианом; он получается из классич. функции Гамильтона по правилам, указанным в п. 3.

5. У каждой элементарной частицы м. б. собств. момент количества движения, не связанный с перемещением ее как целого. Этот момент наз. спином или собств. моментом количества движения. Спин измеряется в единицах постоянной Планка и равен

Уравнение Шрёдингера и мат. аппарат К. м. Уравнение Шрёдингера является линейным дифференциальным и — что очень важно — однородным уравнением. Это означает, что если y₁ и y₂ — к.-л. два решения этого уравнения, то и любая их линейная комбинация c₁y₁+с₂y₂ с постоянными коэф. c₁ и с₂ будет также решением уравнения Шрёдингера (т. наз. принцип суперпозиции). Если гамильтониан не зависит в явном виде от времени (напр., для своб. молекулы или для молекулы, находящейся во внеш. стационарном поле), уравнение Шрёдингера допускает разделение пространственных переменных, определяющих положения частиц, и времени. Волновая функция состояния с энергией E_k (энергетич. уровень системы) принимает вид:

где функция Ф_k удовлетворяет уравнению , которое наз. стационарнымур-нием Шрёдингера. Вероятностная интерпретация квадрата модуля волновой функции, сформулированная в п. 1 осн. постулатов К. м. для состояний системы с дискретным спектром уровней энергии, требует выполнения условия нормировки. Нормировка волновой функции на единицу возможна,

если соответствующий интеграл по всему конфигурац. пространству сходится, что имеет место всегда, когда модуль волновой функции достаточно быстро убывает вне некоторой конечной области (финитное движение). В этом случае энергетич. спектр, т. е. множество уровней энергии, оказывается дискретным, а волновые функции, принадлежащие разл. уровням энергии (в общем случае-разл. собств. значениям эрмитова оператора), оказываются ортогональными: , где d_mn=1 при m=п и d_mn=0 при т№п. В противном случае, когда частицы уходят на сколь угодно большое расстояние, напр., от места их столкновения (инфинитное движение), спектр собств. значений непрерывен, а нормировка и ортогональность волновых функций таких состояний формулируется с помощью 5-функции. Например, для состояний частицы с определенными импульсами p' и р

Волновая функция, описывающая к.-л. состояние системы, определяется неоднозначно, но все такие описания эквивалентны, т. е. приводят к одинаковым наблюдаемым следствиям. Так, любую волновую функцию можно умножить на произвольный фазовый множитель ехр(iа), где a — действительная постоянная, не меняя средних значений любых операторов. Далее, любые преобразования систем отсчета, оставляющие инвариантным уравнение Шрёдингера, преобразуют волновую функцию, но все получаемые при этом ее представления будут эквивалентными. И, наконец, волновая функция м. б. задана в разл. формах при разл. представлениях пространства, на котором определяются волновые функции; так, волновая функция, заданная как функция пространств. координат, т. е. в конфигурац. (или координатном) представлении, м. б. разложена в интеграл Фурье, так что коэффициенты этого разложения (т. е. ее фурье-образ) будут представлять волновую функцию того же состояния в импульсном представлении. Мат. аппарат К. м. определяется прежде всего тем, что наблюдаемые физ. величины представляются эрмитовыми операторами. Разл. соотношения между наблюдаемыми величинами должны сказываться на тех мат. соотношениях, которым подчиняются операторы. Если, напр., для рассматриваемого состояния системы волновая функция является собст. функцией оператора) на ту же ось. При описании молекул также используются квантовые числа, задающие, напр., состояния отдельных электронов (см. орбиталь), возможные значения спина, орбитального и полного моментов, а также колебат. квантовые числа, характеризующие колебат. составляющую полной энергии, и вращат. квантовые числа, характеризующие вращат. составляющую полной энергии молекулы. Точное решение уравнения Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квазиклассич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, которые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. туннельный эффект). Иногда приближенные волновые функции к.-л. состояния м. б. найдены в виде суперпозиции волновых функций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. вариационный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы неск. частей, с одной из которых точное решение уравнения Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей К. м. является рассмотрение нестационарных волновых функций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием некоторого возмущения, зависящего от времени.

Релятивистская К. м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. уравнения релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр., уравнение Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином ¹/₂, уравнение Клейна — Гордона — Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле и внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в котором могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных уравнений типа, уравнения Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др.

Роль К. м. в химии. Большинство совр. теоретич. представлений о строении вещества, переходов между разл. состояниями молекул и элементарных актах хим. реакций основаны на квантовомех. понятиях. Совместно с квантовой или классич. статистикой К. м. позволяет развить представления и аппарат статистич. термодинамики и хим. кинетики. На основе представлений и с помощью методов К. м. разработан важный раздел теоретич. химии — квантовая химия, тесно связанная с классич. теорией хим. строения и экспериментально установленными закономерностями в химических свойствах соединений. К. м. служит основой теоретич. интерпретации атомных спектров и молекулярных спектров; она позволяет объяснить процессы, происходящие с веществом при воздействии интенсивного излучения (см. лазерная химия), поверхностные явления, металлич. проводимость и др., вести направленный поиск веществ с заданными свойствами. Результаты нерелятивистской К. м. находятся в согласии со всеми явлениями микромира; пока не обнаружено ни одного явления, которое потребовало бы ее дополнения или пересмотра. Перспектива развития К. м. заключается в уточнении методов расчета структуры молекул, разработке существующих и создании новых моделей для интерпретации явлений, характерных для систем большого числа частиц, в частности ферромагнетизма, сверхпроводимости.

^{Лит.: Дирак П. А. М., Принципы квантовой механики, пер. с англ., 2 изд., М., 1979; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Краткий курс теоретической физики, кн. 2 — Квантовая механика. 4 изд., М., 1972; Давыдов А. С.. Квантовая механика, 2 изд., М., 1973; Соколов А. А., Тернов И. М.. Жуковский В. Ч., Квантовая механика, М., 1979; Квантовая механика (терминология), под ред. Н.П. Клепикова, М., 1985 (КНТТ АН СССР); Клепиков Н. П., "Успехи физ. наук", 1987, т. 152, в. 3, с. 521–29.}

_{Н. П. Клепиков, Н. Ф. Степанов}

Химическая энциклопедия

квантовая механика

Значения в других словарях