молекулярные комплексы
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, молекулярные соединения)
образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия. Совр. представления о М. к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в М. к. могут входить ионы, своб. радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. эксимеры, эксиплексы); к М. к. относятся и комплексы с водородной связью (см. водородная связь). М. к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств. строение, при этом исходный состав входящих в М. к. молекул сохраняется. Часто М. к. рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в который наряду с соед. металлов (см. металлоорганические соединения) входят и комплексы, состоящие исключительно из орг. соед. или неметаллов.
Обычно М. к. отличают от клатратов, у которых чаще всего менее определенная стехиометрия и энергия межмолекулярного взаимод. не превышает энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия. Однако это отличие довольно условно, т. к. относит. прочность М. к., по которой они делятся на сильные и слабые, изменяется в весьма широком диапазоне и бывает соизмерима как с энергией ван-дер-ваальсова взаимод., так и с энергией хим. связи. Например, энтальпия образования ΔH0K для слабого М. к. (C6H5)2S∙I2 всего −1,25 кДж/моль, а для сильного М. к. 4-C2H5C5H4N∙AlBr3 порядка −200 кДж/моль.
Прочность связи и др. физ.-хим. свойства М. к. трактуют с позиций образования в них донорно-акцепторной связи, обусловленной перекрыванием мол. орбиталей (МО) донора (Д) и акцептора (А) электронов в молекуле М. к.
В соответствии с природой орбиталей, участвующих в образовании донорно-акцепторной связи, Д и А подразделяют на неск. групп (Р. Малликен): n-доноры, образующие связь за счет неподеленной электронной пары гетероатома (напр., амины, эфиры, сульфиды); p-доноры, предоставляющие p-электроны (напр., ароматические углеводороды); s-доноры, предоставляющие пару электронов s-связи (напр., галогенуглеводороды); u-акцепторы, принимающие электрон на вакантную орбиталь атома металла (напр., AlHal3 и др. кислоты Льюиса); s-акцепторы, предоставляющие разрыхляющую s-орбиталь (галогены); я-акцепторы, принимающие электрон на p-орбиталь (хиноны, ароматич. нитрилы и карбонильные соед.). Примеры М. к.: типа nu-R3PO∙PF5, ns-R2S∙I2, pu-C6H6∙AlCl3. Согласно теории Малликена, основное (N) и возбужденное (Е) состояния М. к. состава ДА описываются соотв. волновыми функциями yN и yE:
Функция y0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами Д и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Функция y1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора yД перенесен без изменения спина на МО акцептора yД, оставаясь спаренным со вторым электроном на МО yД, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y1 и y0, соответствует реальному состоянию М. к.
Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния y1 (а* > b*) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда М. к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой п о л о с о й п е р е н о с а з а — р я д а. Не все М. к. имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные уравнения, связывающие энергию hv, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора IД для М. к. типа sn, ss, ps. Наиб. полное полуэмпирич. уравнение hv = IД — ЕА + С включает в себя ЕА- сродство к электрону акцептора и постоянную С.
м. к. часто называют к о м п л е к с а м и с п е р е н о с о м з а р я д а (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным или обязательно главным фактором устойчивости М. к. в основном состоянии. Лишь для М. к. типа pp (p — к о м пл е к с о в), полученных взаимод. сильных p-доноров и p-акцепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые ион-радикальные пары, или и о н-р а д и к а л ь н ы е с о л и, наз. также металлами органическими, т. к. их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя из экспериментально установленных оптим. значений (IД — EА) ~ 4 эВ и энергий для полосы переноса заряда hv, соответствующей l
Лит.: Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П., Донорно-ак-цепторная связь, М., 1973; Полещук О.Х., Максютин Ю.К., "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 12, с. 2097–2120; Молекулярные взаимодействия, под ред. Г. Ратайчика, В. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М., 1984; Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей (КОМИС-5), под ред. М. Л. Хидекеля, А.В.Булатова, Черноголовка, 1986; Хобза П., Заград-ник Р., Межмолекулярные комплексы, пер. с англ., М., 1990; Mulliken R. S., Person W. В., Molecular compounds, N.Y., 1969. См. также лит. при статьях межмолекулярные взаимодействия, металлы органические.
В. А. Коган
Химическая энциклопедия