пассивность металлов

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его поверхности слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их поверхности электродных окислительно-восстановит. реакций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "П. м." нередко используют для описания торможения поверхностными слоями некоторых др. гетерог. реакций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

П.м. была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO3; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), который пришел к выводу об образовании на границе металл-кислота особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. растворах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

пассивность металлов

Основные закономерности П.м. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости iст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в раствор окислителя (молекул O2, ионов Fe3+, Ce4+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост iст с повышением E (участок AB). Затем рост iст замедляется и выше некоторого потенциала Епас скорость растворения металла резко снижается (участок CD) и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Епп - Епрп(участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение Eпас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла iкр-критич. током пассивации , Еппи iпп — потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал Eпрп, при котором растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и свойствами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения Enac, iкр и Еппобычно снижаются при уменьшении температуры среды, повышении pH (от кислых до нейтральных или слабощелочных растворов), увеличении концентрации воды пассивность металлов. Рис. 2 в водно-орг. растворах электролитов. При пассивность металлов. Рис. 3 ниже некоторого критич. значения (пассивность металлов. Рис. 40,01–10%) оксидная П.м. становится невозможной: вместо снижения iкр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-iст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном растворе, температуры и т. п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние — самопассивация. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя iок при Епас удовлетворяет соотношению: iок > iкр. При этом потенциал коррозии Eкор устанавливается в пассивной области выше Еппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. коррозия металлов).

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5–1 M P-PAX H2SO4 при 20 25 °C (потенциалы Eпас, Епп и Епрп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи iкр и iпп- в А/м2)

таблица в процессе добавления

При наличии в растворе определенных активирующих анионов (Cl , Br, CNS и др.) при некотором потенциале Eпит < Eпрпна участке GH может развиваться др. процесс нарушения П. м. — локальная активация (см. питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее Eпрп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными свойствами (напр., CrVI вместо CrIII). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по уравнению:

пассивность металлов. Рис. 5

где kE — предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению iст. При этом в кислых растворах разность iiст расходуется частично на переход ионов металла в раствор, частично на дополнит. формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

Механизм оксидной П. м. Относительно природы пассиви-рующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на поверхности пассивных металлов разл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и свойствам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристаллич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со свойствами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Eпас и Еппдля ряда металлов (Fe в щелочных растворах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH2O ⇄ MOn + 2nH+ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохим. процессы на некоторых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности поверхности металла; предполагается, что П. м. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, который образуется при диссоциативной хемосорб-ции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на поверхности, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных растворах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в некоторых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в кислотах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной кислоте с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных растворах в условиях, когда на его поверхности образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (реакции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (реакции 2, 4, 5):

пассивность металлов. Рис. 6

Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE) объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в уравнении (1) пол-ностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя kE за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную поверхность.

В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксидной П. м. Так, некоторые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной поверхности фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-раствор. В некоторых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность поверхности учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения П. м. По-видимому, при оксидной П. м. адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в разл. случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

Практическое значение П.м. исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из разл. сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, которые снижают критич. ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (напр., Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. коррозионностойкие материалы). T. наз. катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на поверхности накапливаются частицы корро-зионностойкой добавки (напр., Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на которых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: Eкор < Eпрп или Eкор < Eпиг.

Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. электрохимическая защита). Нарушения П. м. — частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. П. м. может затруднять нск-рые технол. процессы, напр. электрохим. размерную обработку, электроосаждение металлов с растворимыми анодами.

Лит.: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, М., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, М., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, М., 1966; Новаков-ский В. M., "Защита металлов", 1979, т. 15, № 1, с. 3–19; Колотыр-кин Я. M., Металл и коррозия, М., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. П., Теория коррозии и корро-зионностойкие конструкционные сплавы, М., 1986; Попов Ю. А., "Электрохимия". 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me