питтинговая коррозия

ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ

коррозия металлов, ведущая к образованию питтингов [англ. pitting, от pit — покрывать(ся) ямками], т. е. язв, полостей в металле, начинающихся с его поверхности. Питтинги возникают гл. обр. в защитном слое (нанесенном или образовавшемся естеств. образом) по местам разл. дефектов (трещин от внутр. напряжений, пор, микровключений, выхода на поверхность границ зерен, дислокаций и т. п.). В зависимости от продолжительности П. к. и др. факторов глубина и поперечник питтинга могут изменяться от мкм до см. Питтинги могут нарушать функционирование самых разл. изделий — от тонких мембран и проводников микросхем до толстостенных аппаратов, емкостей и труб. Среди причин коррозионных повреждений хим. и энергетич. оборудования доля П. к. составляет от 15 до 50%. От питтингов часто развиваются коррозионные трещины (см. коррозия под напряжением), что значительно повышает опасность П. к.

П. к. протекает по электрохим. механизму (см. коррозия металлов). Линейная скорость углубления питтинга при стабилизировавшейся П. к. металла M может достигать 10∙10⁴ мм/год. Это обусловлено тем, что в питтинге локализуется анодная реакция M = M^z+ + zе (z-зарядовое число иона), а катодная реакция чаще всего протекает в намного большей по размерам зоне поверхности вокруг питтинга, если защитный слой достаточно электропроводен. Таким свойством обладают MH. пассивирующие слои (см. пассивность металлов), окалина, возникающая при высокотемпературной газовой коррозии, катодные металлич. покрытия и др. Наиб. специфична по своему механизму П. к. пассивных металлов, обычно связанная с воздействием того или иного активирующего аниона A (Cl⁻, Br ⁻, CNS⁻, , и др.) на активные центры пассивирующего слоя (дефекты). Такие центры периодически выходят на пассивную поверхность по мере се растворения, образуя участки с кратковременно повыш. локальной скоростью растворения, которые могут стать зародышами питтингов. В водных и мн. водно-орг. средах превращение зародыша в устойчиво развивающийся питтинг обычно происходит при условии, что потенциал коррозии металла превышает некоторое значение, наз. критич. потенциалом питтингообразования Е_пк (миним. потенциал П. к.). Для металла, потенциал коррозии которого находится в пассивной или активной области (Е_кор или Е'_корсоотв., рис. 1) (см. анодное растворение), при достижении Е_пк происходит резкий рост анодного тока растворения. Вероятность развития зародыша питтинга превышает вероятность его гибели (репассивации) вследствие того, что вблизи активных центров из-за ускоренного миграц. подвода анионов-активаторов А повышена их локальная концентрация в растворе, а на самих центрах соотв. адсорбция. В результате при EЕ_пк пассивирующий слой MO_x теряет энергетич. устойчивость в системе M (MO_x) — А — H₂O. Полагают, что при EЕ_пк достигается настолько высокая локальная скорость анодного растворения в активных центрах (i_пит), что она превышает скорость процесса репассивации, поскольку ему препятствует образование при растворении металла агрессивного кон-центрир. кислого раствора соли M и А или солевого (оксисолево-го) слоя, обладающего высокой катионной проводимостью. Пока при росте питтинга значения i_пит, связанные со скоростью u_пит в соответствии с законом Фарадея, остаются достаточно высокими, процесс самоподдерживается. Важнейшую роль играет каталитич. участие в реакции анионов А. По-видимому, к.-л. из электрохим. стадий процесса вблизи Е_пк замедлена, что приводит к увеличению i_пит с ростом электродного потенциала (участок AB на кривой, рис. 1); при этом обычно образуются питтинги типов а и б (рис. 2). В области более высоких значений E (участок CD) процесс лимитируется транспортной стадией (подвод H₂O или отвод M^z+) или омич. падением потенциала и имеет сходство с электролитич. полированием металла (образуются питтинги типа в, рис. 2).

Величина Е_пк зависит от природы металла, температуры, состава растворителя, концентрации с_А и природы анионов-активаторов (см. табл.). При обычных температурах в водных растворах галогенид-ионов Е_пк снижается примерно на 0,1 В с ростом с_А на порядок и в ряду Cl⁻, Br⁻, I⁻ для одних металлов возрастает (Fe, Zr, Al и др.), а для других убывает (Ti, Nb, Та). Увеличивать E_пк и тем самым подавлять П. к. могут мн. неорг. анионы (в условиях, когда они сами ее не вызывают) и некоторые орг. вещества (ингибиторы П. к.).

При отсутствии анодной поляризации П. к. пассивного металла развивается в условиях, когда катодный процесс смещает его потенциал в область EЕ_пк (кривая 2:, потенциал на рис. 1). В связи с этим в качестве практич. электрохим. характеристики стойкости металла против П. к. можно использовать разность = Е_пк — Е_кор, с повышением которой вероятность П. к. резко убывает. Рост м. б. достигнут применением металлов с высокими Е_пк (напр., титана в хлоридных растворах) или использованием этих металлов в качестве легирующих элементов (напр., хрома в сплавах Fe-Cr и Fe-Cr-Ni); полезны гомогенизация структуры путем рафинирования, термич., термомех. обработки, аморфизации; уменьшение c_А, введение в раствор ингибиторов П. к., воды и др. Можно также увеличить снижением Е_кор, напр., понижать концентрацию окислителя в растворе. Эффективна электрохимическая защита со смещением потенциала металла от в область E < Е_пк.

^{ЗНАЧЕНИЯ КРИТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ (0,5–1,0 M водный раствор NaCl при 20–25 °C)}

таблица в процессе добавления

_{* Относительно нормального водородного электрода.}

^{Лит.: Колотыркин Я.М., Попов Ю. А., Алексеев Ю. В., в сб.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии, т. 9, М., 1982; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., М., 1984; Кузнецов Ю. И., "Защита металлов", 1984, т. 20, № 3, с. 359; Фрейман Л. И., в сб.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии, т. 11, М., 1985; Томашов Н.Д., Чернова T. П., Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы, М., 1986.}

_{Л. И. Фрейман}