молибден

МОЛИБДЕН (от греч. molybdos — свинец; лат. Molybdaenum) Mo

хим. элемент VI гр. периодической системы, ат. н. 42, ат. м. 95,94. В природе семь стабильных изотопов с мас. ч. 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,4∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d⁵5s^l; степени окисления от +2 до +6 (последняя наиб. характерна); энергия ионизации при последоват. переходе от Mo к Mo⁶⁺ соотв. равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны координац: числа) Mo³⁺ 0,083 (6), Mo⁴⁺ 0,079 (6), Mo⁵⁺ 0,075 (6), Mo⁶⁺ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7).

М. мало распространен в природе. Содержание его в земной коре ~3∙10⁻⁴ % по массе. Известно ок. 20 минералов М., важнейший из них — молибденит MoS₂; пром. значение имеют также повеллит СаMoО₄, молибдит Fe₂ (MoO₄)₃ ∙ nH₂O и вульфенит PbMoО₄. Важнейшие месторождения молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах М. ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Cu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04–0,0001%). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1–1% М., источниками М. служат некоторые медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР.

Свойства. М. — светло-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a = 0,314нм, z = 2, пространственная группа IтЗm; т. пл. 2623 °C, т. кип. ок. 4800 °C; плотн. 10,2 г/см³; C⁰ 23,93 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 40 кДж/моль, ΔH⁰_возг 656 кДж/моль (298 К); S⁰₂₉₈ 28,57 кДж/(моль∙К); давление пара над твердым М. (Па): 3,19∙10⁻⁶ (1627 °C), 2,5∙10⁻⁵ (1727 °C), 8,44∙10⁻⁴ (1927 °C), 1,54∙10⁻² (2127 °C); теплопроводность 145 Вт/(м∙К) при 20 °C и 79,1 Вт/(м∙К) при 1600 °C; температурный коэф. линейного расширения (5,8–6,2)∙10⁻⁶ К⁻¹ (293–973 К); r5,2∙10⁻⁶ Ом∙см, температурный коэф. р 0,00479 К⁻¹ (20–2600 °C). Излучат. способность (Вт/см²): 0,55 (730 °C), 6,3 (1330 °C), 19,2 (1730 °C), 70 (2330 °C). М. парамагнитен, магн. восприимчивость +9∙10⁻⁵. Температура перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.

Мех. свойства М. определяются чистотой металла и предшествующей мех. и термич. обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5–1,6 ГПа для т. наз. спеченного штабика, 2–2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40–1,85 ГПа для отожженной проволоки; s_раст 800–1200 МПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для М. 285–300 ГПа. М. более пластичен, чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига.

На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начинает окисляться (появляются т. наз. цвета побежалости) при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида MoO₃ (см. молибдена оксиды). С парами воды выше 700 °C интенсивно взаимод., давая диоксид MoO₂. При комнатной температуре М. устойчив к действию соляной и серной кислот, слабо реагирует с ними при 80–100 °C. Царская водка, HNO₃ и H₂O₂ медленно взаимод. с М. на холоду, быстрее — при нагревании. Хорошо реагирует М. со смесью HNO₃ и H₂SO₄. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но медленно корродирует при нагревании.

С водородом М. при нагр. образует твердые растворы (при 1000 °C поглощается 0,5 см³ H₂ в 100 г М.). Выше 1500 °C с N₂ дает нитрид (вероятного состава Mo₂N). Углерод, углеводороды, а также CO при 1100–1200 °C взаимод. с М. с образованием карбида Mo₂С (т. пл. 2400 °C, с разл.). Окисляется CO₂ (выше 1200 °C) и SO₂ (при 700–800 °C). При нагр. с F₂, Cl₂ и Br₂ образует молибдена галогениды. С парами S выше 440 °C и с H₂S выше 800 °C дает дисульфид MoS₂ (см. молибдена сульфиды), с Si выше 1200 °C-силицид.

Б о р и д ы: Mo₂В (т. пл. 2270 °C, с разл.), MoВ (т. пл. 2550 °C), Mo₂В₅ (т. пл. 2200 °C, с разл.). Серые кристаллы; не раств. в воде и органических растворителях. Получают восстановлением оксидов Mo карбидом бора в вакууме, спеканием простых веществ. Борид Mo₂В-материал для подогревных катодов электроннолучевых приборов, MoВ и Mo₂В₅-компоненты керметов, Mo₂В₅-также огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м³.

Г е к с а к а р б о н и л Mo(CO)_б-кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b= 1,202 нм, с = 0,648 нм, z = 4, пространственная группа Р2пb); заметно возгоняется выше 40 °C, т. пл. 148 °C, т. кип. 155 °C; не раств. в воде, растворах щелочей, разлагается конц. H₂SO₄, соляной кислотой, HNO₃. Получают действием CO на MoCl₅ в присутствии стружки Fe при 200 °C и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения покрытий Mo на металлы, керамику, графит (молибденирование).

Д и с е л е н и д MoSe₂ — темно-серое вещество со слоистой структурой типа MoS₂; т. разл. 900 °C (в вакууме); не раств. в воде, окисляется HNO₃. Получают взаимод. паров Se или H₂Se с Mo или MoO₃. MoSe₂-твердая смазка.

Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (т. наз. фазы Шеврёля ) М„Mo₆Х₈, где M-Ag, Cu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1≤ n <=4. Не раств. в воде и органических растворителях. Получают спеканием простых веществ, конденсацией паров в вакууме, взаимод. молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800–900 °C. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критич. температурами до 15 К; обладают наиб. высокими критич. магн. полями (ок. 50 Тл при 4,2 К и ок. 60 Тл при ~0 К). Перспективны для использования в высокополевых магн. системах.

Д и с и л и ц и д MoSi₂-темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3197 нм, с — 0,787 нм, z = 2, пространственная группа I4/mmm); т. пл. ок. 2030 °C; устойчив на воздухе до 1500–1600 °C; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной кислоте, H₂SO₄, разлагается в смеси HNO₃ с фтористоводородной кислотой. Получают нагреванием смеси порошков Mo и Si при 1000–1100 °C. MoSi₂-материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из М.

К а р б и д ы: Mo₂С (т. пл. 2690 °C, микротвердость 14 ГПа) и MoС (т. пл. 2570 °C) — кристаллы с гексагон. решеткой (для Mo₂С: а = 0,3012 нм, с = 0,4735 нм; для MoС: а = 0,2901 нм, с = 0,2768 нм). Получают при нагр. Mo или MoO₃ с углеродом, в атмосфере CO или смеси CH₄ и H₂. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрич. и др. свойств.

М о л и б д е н о в ы е с и н и-ярко-синие вещества переменного состава, напр. Mo₈O₂₃∙8H₂O, Mo₄O₁₁∙H₂O, Mo₂O₅∙H₂O. Получают действием восстановителей (SO₂, Zn, Al, Mo или SnCl₂) на слабокислые суспензии MoO₃, H₂MoО₄ или растворы молибдатов. В слегка подкисленной воде (pH ок. 4) образуют коллоидные растворы, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Реакцию образования молибденовых синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI).

• см. также молибдаты

Получение. Флотацией молибденовых руд получают молибденовые концентраты с содержанием 85–90% MoS₂ (47–50% Mo, 28–32% S, 3–5% SiO₂, присутствуют также примеси минералов Fe, Cu, Ca и др. элементов). Концентрат вначале подвергают окислит. обжигу при 550–600 °C в многоподовых печах или в печах с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (т. наз. огарок) представляет собой загрязненный примесями MoO₃. Чистый MoO₃, необходимый для производства металлич. М., получают из огарка возгонкой при 950–1000 °C или хим. методом. По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный раствор молибдата аммония очищают от примесей Cu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибда-ты аммония, гл. обр. парамолибдат (NH₄)₆ [Mo₇O₂₄] • 4H₂O. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450–500 °C получают чистый MoO₃, содержащий не более 0,05% примесей.

Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO₃, при этом осаждают молибденовую кислоту MoO₃ ∙ H₂O, которую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть М. остается в маточном растворе, из которого М. извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10–20% М.) огарки выщелачивают растворами Na₂CO₃, из полученных растворов Na₂MoO₄ осаждают СаMoО₄, используемый в черной металлургии. По др. способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na₂MoO₄ переводят в раствор (NH₄)₂MoO₄, из которого затем выделяют парамолибдат аммония.

Металлич. М. получают первоначально в виде порошка восстановлением MoO₃ в токе сухого H₂ в трубчатых печах сначала при 550–700 °C, затем при 900–1000 °C. Заготовки из компактного металла сечением 2–9 см² и длиной 450–600 мм производят методом порошковой металлургии. Порошок М. прессуют в стальных прессформах под давлением 0,2–0,3 МПа, а затем спекают сначала при 1000–1200 °C в атмосфере H₂, а затем при 2200–2400 °C. Полученные заготовки-спеченные штабики обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Заготовки массой 100–200 кг м. б. получены при использовании гидростатич. прессования в эластичных оболочках. Заготовки массой 500–2000 кг производят дуговой плавкой (в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, представляющим собой пакет спеченных штабиков) либо электроннолучевой плавкой.

Перспективен способ производства М. алюминотермич. восстановлением MoO₃; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. М. производят также восстановлением MoF₆ или MoCl₅ водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50–70% Mo) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молиб-денитового концентрата, ферросилицием в присутствии Fe₃O₄.

Определение. М. обнаруживают по образованию красного комплексного соед. Mo⁵⁺ с KNCS или NH₄NCS (Mo⁶⁺ восстанавливают до Mo⁵⁺ тиомочевиной, SnCl₂ и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соед. Mo⁶⁺ с этилксантогенатом в слабокислом растворе. Для определения М. в рудах и рудных концентратах навеску материала разлагают сплавлением с NaOH или Na₂O₂ с послед. выщелачиванием сплава водой или применяют обработку HNO₃, отделяя затем железо от М. осаждением аммиаком. При малых содержаниях М. (десятые доли %) обычно применяют колориметрич. роданидный метод определения. Для устранения влияния примеси W в раствор добавляют винную кислоту. Большие количества М. (напр., в рудных концентратах, сплавах, солях) определяют гравиметрически путем осаждения PbMoО₄ (в уксуснокислом растворе) или MoS₂ (в слабокислом растворе). Иногда используют волюмометрич. метод определения М., который состоит в восстановлении Mo⁶⁺ цинком или амальгамами и послед. титрованием соед. М. низшей валентности перманганатом.

Применение. М. используют для легирования сталей (80–85% производимого М.), как компонент жаропрочных сплавов для авиац., ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для хим. машиностроения (см. молибдена сплавы). Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Радиоактивные изотопы ⁹³Mo (T_1/2 6,95 ч) и ⁹⁹Mo (Т_1/2 66 ч)-изотопные индикаторы.

Мировое производство М. (без СССР) составило в 1981, 1982 и 1983 соотв. 98, 80 и 45 тыс. т.

М. открыл в 1778 К. Шееле, выделивший молибденовую кислоту и некоторые ее соли. П. Гьельм в 1790 впервые выделил металлич. М., который был, однако, загрязнен углеродом и карбидом М. Чистый металл получил И. Берцелиус в 1817.

^{Лит.: Норкотт Л., в кн.: Молибден, пер. с англ., М., 1959; Зелик-ман А. Н., Молибден, М., 1970; Rollinson С. L., The chemistry of chromium, molybdenum and tungsten. Pergamon text in inorganic chemistry, v. 21, Oxf.-[a.o.], 1975; Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г., Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп, М., 1990.}

_{А. Н. Зеликман}