молибдаты

МОЛИБДАТЫ

соли не выделенных в своб. состоянии молибденовых кислот — молибденовой H₂MoO₄ (нормальные М., мономолибдаты), мезомолибденовой H₄MoO₅ (мезо-молибдаты), ортомолибденовой H₆MoO₆ (ортомолибдаты), полимолибденовых (полимолибдаты) и гетерополимолибде-новых (гетерополимолибдаты, см. гетерополисоединения).

Структура н о р м а л ь н ы х М. (см. табл.) металлов в степени окисления +1 и +3 построена из тетраэдрич. группировок MoO₄. Мономолибдаты МMoO₄ с ионным радиусом r_M2+>= 0,095 нм имеют структуру типа шеелита CaWO₄, построенную также из тетраэдров, структура МMoO₄ с r_M2+ < 0,095 нм м. б. построена из тетраэдров либо из октаэдров MoO₆ (обычно-фазы высокого давления). Таким образом, октаэдрич. координация для Mo менее характерна, чем для W. Мономолибдаты Mg, Tl(I), аммония, щелочных металлов хорошо раств. в воде, из растворов обычно кристаллизуются в виде гидратов; получают их реакцией MoO₃ и его гидратов с растворами соответствующих гидроксидов. Нормальные М. остальных металлов мало раств. в воде; синтезируют их путем обменных реакций с М. щелочных металлов или спеканием MoO₃ с соответствующим оксидом. Нормальные М. встречаются в природе, некоторые из них имеют пром. значе-ние-повеллит СаMoO₄, ферримолибдат Fe₂(MoO₄)₃, кёх-линит (Bi₂O₂)MoO₄, вульфенит PbMoO₄.

При подкислении водных растворов нормальных М. образуются ионы MoO₃OH⁻, затем ионы полимолибдатов-гепта- (или пара-) Mo₇O₂₄⁶⁻, тетра- (мета-) Mo₄O₁₃²⁻ , окта-молибдат-анионы Mo₈O₂₆⁴⁻ в гидратированной и частично протонированной формах. В сильнокислых растворах образуются оксокатионы, напр. MoO₂²⁺. Группы Mo₇O₂₄⁶⁻ и Mo₈O₂₆⁴⁻построены из октаэдров MoO₆, соединенных ребрами. П а р а м о л и б д а т а м м о н и я (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙ 4H₂O получают выпариванием раствора его нормального М.; растворимость в воде 20,2% по массе (10 °C), безводной соли 50,6% (60 °C). Растворимость метамолибдата аммония значительно меньше (0,05% по массе в пересчете на MoO₃ при 60 °C).

Безводные полимолибдаты получают спеканием MoO₃ с оксидами металлов. Структуры димолибдатов М₂Mo₂O₇, где М = Na, К, а также тримолибдата K₂Mo₃O₁₀ построены из группировок MoO₆ и MoO₄, образующих бесконечные цепи, структура K₂Mo₄O₁₃- каркасная, состоит из октаэдров MoO₆, в каналах каркаса находятся ионы К⁺. Октаэдрич. координация характерна также для мезо- и орто-молибдатов.

Известно большое число двойных М., в состав которых входит два типа катионов, из них наиб. изучены соед. типа М^IМ^III(MoO₄)₂ и М^I₅М^III(MoO₄)₄, сохраняющие осн. черты строения нормальных М. Мн. соед. этой группы считают комплексными, содержащими ионы [М^III (MoO₄)₂]⁻ и [М^III (MoO₄)] ⁺. Эти М. перспективны как люминесцентные и лазерные материалы. Монокристаллы двойных М. выращивают гидротермальным способом или кристаллизацией из расплава. Из оксидных соед. Mo в низших степенях окисления известны молибденовые бронзы (см. бронзы оксидные), напр. красная K_0,26MoO₃, синяя K_0,28MoO₃, являющиеся полупроводниками или обладающие металлич. проводимостью.

Молибдаты Na₂MoO₄, CaMoO₄, Fe₂ (MoO₄)₃∙nH₂O, (NH₄)₄Mo₈O₂₆ ∙ 4H₂O, (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ∙ 4H₂O — промежут. и конечные продукты переработки молибденовых концентратов и отходов. Некоторые М., напр. MgMoO₄, (Bi₂O₂)MoO₄,-катализаторы окисления и окислит. аммонолиза олефинов; СаMoO₄ используют для выплавки ферромолибдена, Na₂MoO₄ — в производстве пигментов, глазурей, как микроудобрение, ингибитор коррозии металлов в воде, PbMoO₄-пигмент; PbMoO₄ и Pb₂MoO₅-акустич. материалы; М. щел.-зем. металлов, РЗЭ, Cd, Pb, а также двойные М. — кристаллич. матрицы и активаторы в лазерах и люминофорах, сегнетоэлектрич. материалы в микроэлектронике и др.

^{Лит.: Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О., Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена, М., 1974. См. также лит. при ст. молибден.}

_{Л. М. Ковба}