молибдена галогениды

МОЛИБДЕНА ГАЛОГЕНИДЫ

Молибден образует простые, смешанные и комплексные галогениды, а также оксо-галогениды. Гексафторид MoF₆-подвижная жидкость (см. табл.). Твердый MoF₆ образует две полиморфные модификации: ниже — 9,76 °C-ромбическую и выше −9 76 °C-кубическую (а = 0,6221 нм при 266 К, z = 2); ΔH⁰ перехода 8,171 кДж/моль. Уравнения температурной зависимости: плотн. жидкого вещества d= 2,614–0,00416t г/см³ (17,0 ≤ t ≤ 76,7 °C); давления пара lg p(Па) = 9,990- 1499,9/T (290,6 ≤ Т ≤307 К), lg p (Па) = 9,670- 1432/T (308 ≤ Т ≤ ≤ 363 К). Раств. в безводном HF, ClF₃, C₂Cl₂F₄ и органических растворителях; дает с HF азеотропную смесь. Образует соед. типа MMoF₇ и M₂MoF₈ (М — однозарядный катион). Получают взаимод. порошкообразных Mo или MoO₃ (в присут. NaF) с F₂ при 300–450 °C. Применяют для нанесения молибденовых покрытий на графит, Si, металлы и оксиды методом хим. осаждения из газовой фазы, как компонент катализатора гидрирования нефтепродуктов, при разделении изотопов Mo.

П е н т а ф т о р и д MoF₅, т е т р а ф т о р и д MoF₄ и т р и ф т о р и д MoF₃ диспропорционируют при нагр. (3MoF₅ Mo₂F₉ + MoF₆, 2Mo₂F₉ → 3MoF₄ + MoF₆, 2MoF₄ → MoF₃ + MoF₅, 2MoF₃ Mo + MoF₆); MoF₅ образует фторомолибдаты (V), MoF₄ — фторомолибдаты (IV). Пентафторид Mo и низшие фториды получают восстановлением MoF₆ металлами или Si, взаимод. раскаленной молибденовой проволоки с WF₆, SF₆ и др., как побочные продукты фторирования Mo.

О к с о ф т о р и д ы MoOF₄ и MoO₂F₂ получают взаимод. MoO₃ с F₂ или MoF₆, а также MoOCl₄ или MoO₂Cl₂ с HF. При растворении MoO₃ или оксофторидов во фтористоводородной кислоте образуются фторомолибденовые кислоты H₂MoO₃F₂∙H₂O и H₂MoO₂F₄∙1,5H₂O, дающие соли-оксо-фторомолибдаты (VI). Известны также и др. безводные или гидратированные оксофториды Mo и соед. MoO₃__хР_х со свойствами бронз оксидных.

П е н т а х л о р и д MoCl₅-кристаллы с моноклинной решеткой (а =1,731 нм, b = 1,781 нм, с = 0,6079 нм, b = 95,7°, z=12, пространственная группа С2/т). Уравнения температурной зависимости: плотн. жидкого вещества d= 2,196–2,11∙10⁻⁸ × (t — 194,4) г/см³ (194,4 ≤ t ≤ 400 °C); давления пара 1g р(Па)= 12,748-3391/T (343 ≤ Т ≤ 435 К). В парах разлагается до MoCl₄ и Cl₂. Раств. в CCl₄, CHCl₃, C₂H₄Cl₂; образует аддукты с PCl₅, POCl₃, (CH₃)₃N, N₄S₄ и др. Получают взаимод. Mo или MoS₂ с Cl₂ при 400–500 °C либо MoO₃ с CCl₄, COCl₂ или SOCl₂. Пентахлорид-промежут. продукт при получении Mo из ферромолибдена и отходов Mo, при синтезе Mo(CO)₆. Применяют его для получения порошков Mo и нанесения молибденовых покрытий на металлы и керамику методом хим. осаждения из газовой фазы.

Т е т р а х л о р и д MoCl₄, трихлорид MoCl₃ и дихлорид MoCl₂ получают взаимод. MoCl₅, напр., с C₆H₆, Mo, реакцией Mo с CCl₄, при диспропорционировании и разложении хлоридов Mo. Дихлорид раств. в галогеноводородных кислотах с образованием H₂ [(Mo₆Cl₈) Х₆].

О к с о т е т р а х л о р и д MoOCl₄ получают взаимод. MoO₃ либо MoO₂Cl₂ с MoCl₅, SOCl₂, смесью Cl₂ с S₂Cl₂, д и о к с о д и х л о р и д MoO₂Cl₂-взаимод. MoO, с HCl, NaCl, CCl₄ либо со смесью O₂ с Cl₂, CCl₄ или S₂Cl₂. Известны также и др. безводные или гидратир. оксохлориды, хлоро- и оксохлоромолибдаты: М₂[(Mo₆Cl₈)Cl₆], М₃MoCl₆, МMoOCl₄, М₂MoCl₅ и др.

Т е т р а б р о м и д MoBr₄ легко окисляется и диспропорцио-нирует; получают взаимод. Mo или Mo(CO)₆ с Br₂. Т р и-б р о м и д MoBr₃ синтезируют взаимод. Mo с Br₂ или Hg₂Br₂, восстановлением MoBr₄. Д и б р о м и д MoBr₂ раств. в галогеноводородных кислотах с образованием H₂ [Mo₆Br₈Х₈], где Х-галоген; получают из элементов при 600–650 °C, по реакции MoCl₂ с LiBr, при разложении MoBr₃.

Д и о к с о д и б р о м и д MoO₂Br₂ получают взаимод. Mo с Br₂ и O₂ или MoO₃ с Br₂. Известны также MoOBr₃, MoOBr, бромомолибдаты(IV и III) и оксобромомолибдаты(V).

Т р и и о д и д MoI₃ и дииодид MoI₂ получают из простых веществ при температурах выше 300 °C. Известен MoO₂I₂.

Синтезированы также М. г. типа MoCl_nР_6-n, MoCl_nР₅__n, Mo₃Br₂Cl₄.

^{Лит.: Галогениды молибдена, Новосиб., 1972; Буслаев Ю. А., Кокуиов Ю. В., "Координационная химия", 1983, т. 9, № 6, с. 723–51. См. также лит. при ст. молибден.}

_{Э. Г. Раков}