Молибден

(хим., Molybdène, Molybdän, Molybdenum), Mo = 95,8 [Среднее из определений Dumas, Debray, Liechti и Kempe, Smith к Maas, Seubert и Pollard — Mo = 95,77 при H = 1.], получил название от слова μόλιβδος, что значит — свинец; именем molybdaena в прежние времена называли свинцовый блеск, а также молибденовый (см.) MoS₂. Шееле характеризовал молибденовый блеск, получив из него (1778) при действии азотной кислоты серную кислоту и новую "землю", белую, обладающую кислотными свойствами, молибденовую кислоту; М. был затем получен из ангидрида этой кислоты (Hjelm, 1782). Другой минерал, в виде которого встречается в природе М., — желтый свинцовый шпат PbMoO₄; его натура вполне установлена Клапротом (1797). М. принадлежит к 6-й группе периодической системы, к подгруппе хрома вместе с вольфрамом и ураном, а потому высшие кислородные соединения его обладают характером кислотных ангидридов; с основаниями они образуют соли, которые вполне могут быть уподоблены солям хромовой и надхромовой кислот. Молибденовая кислота в отличие от вольфрамовой растворяется и в кислотах; при испарении азотнокислого раствора получается Н₂MoO₄ (Берцелиус) в виде белокристаллической пыли; при действии азотной кислоты на молибденовокислый магний она может быть (Ullik) выделена и в виде желтоватых корок, состоящих из иголочек. Подвергая диализу раствор молибденовокислого натрия в соляной кислоте, получают (Граам) в диализаторе желтый, сильно кислый и вяжущий на вкус раствор молибденовой кислоты. Коллоидные свойства молибденовой кислоты находятся в прямой связи со способностью ее давать с основаниями весьма разнообразные соли mM₂O∙nMoO₃∙рН₂O, где т = п или m < n, a p = 0, 1,... n, а также > n, и с кислотами так наз. "комплексные" кислоты. Из солей молибденовой кислоты очень часто пользуются аммонийною солью, которая получается в виде больших, прозрачных, неокрашенных одноклиномерных призм состава 6NH₃∙7H₂O∙7MoO₃ или (NH₃)₆(H₂MoO₄)₇ (Delafontaine) при испарении аммиачного раствора молибденовой кислоты [Средняя соль (NH₄)₂MoO₄ — тонкие четырехсторонние призмы; получаются при осаждении спиртом раствора молибденовой кислоты в возможно крепком нашатырном спирте.]; азотнокислый раствор этой соли является лучшим средством для открытия и отделения (употребляя избыток) из растворов фосфорной кислоты; при действии этого реактива получается желтый кристаллический осадок, растворимый в нашатырном спирте и вновь осаждаемый азотной кислотой. Этот осадок есть аммонийная соль "комплексной" фосфорно-молибденовой кисл.; состав его (NH₄)PO₄∙11МоО₃ + 6Н₂O, по Раммельсбергу, а по Гиббсу (NH₄)₃PO₄∙12МоО₃ + (NH₄)HPO₄∙12MoO₃ + 8H₂O; при действии царской водки на эту соль (по Дебре) аммиак разрушается, а комплексная кислота получается в свободном виде и может быть выкристаллизована в виде больших желтых октаэдров состава (Gibbs) H₃PO₄∙12MoO₃ + 29H₂O, или можно ее представить так (HO)₂PO(—O∙MoO₂∙O∙MoO₂—)₆∙OH + 29H₂O; последняя формула, сохраняя типы РХ₅ и МоХ₆, объясняет, каким образом основность фосфорной кислоты осталась неизмененной. Подобные комплексные кислоты образуются и с другими кислотами, напр. с кремневой — в виде солей щелочн. металлов (М₂O)₂∙SiO₂∙13(МоО₃) + хН₂O. Молибденовый ангидрид МоО₃ встречается и в природе под именем молибденовой охры или молибдита, в виде кристаллической или волокнистой массы, а также в порошке вместе с молибденовым блеском, при окислении которого образуется. Обыкновенно получают его из блеска: прежде всего, смешав с кварцевым песком, обжигают в плоских железных чашках, затем образовавшийся МоО₃ извлекают из полученной смеси нашатырным спиртом; прибавляя некоторое количество сернистого аммония, осаждают из полученного раствора примеси, наприм. медь, и выпаривают досуха; остаток вновь растворяют в слабом нашатырном спирте, а из этого раствора кристаллизуют уже чистый молибденовокислый аммоний, который разлагают азотной кислотой, выпаривают досуха, остаток промывают, при чем и получается МоО₃ в виде белого, нежного, напоминающего тальк порошка; при нагревании он желтеет, а при красном калении плавится в темно-желтую жидкость, застывающую затем в желтовато-белую лучисто-кристаллическую массу, уд. в. 4,39; его можно получать и при простом нагревании аммонийной соли при доступе воздуха (при нагревании хромовокислого аммония происходит энергичное восстановление хромового ангидрида). МоО₃ способен возгоняться при нагревании, но довольно трудно, в виде бесцветных ромбических табличек; растворяется в 500 частях холодной и только в 960 ч. горячей воды; раствор окрашивает в красный цвет лакмусовую бумагу и в бурый — куркумовую, обладает металлическим вкусом. Из желтой свинцовой руды (шпат, см. выше) также получают МоО₃; для этого сначала обрабатывают руду слабой азотной кислотой для удаления примесей, а затем разлагают крепкой и горячей соляной кислотой и, выпарив, извлекают при кипячении слабым нашатырным спиртом; дальнейшая обработка производится, как уже указано. При действии перекиси водорода на молибденовую кислоту или на ее соли получается надмолибденовая кислота оранжевого и ее соли (Cammerer, 1891, и Péchard, 1891 [Отношение молибденовой кислоты к перекиси водорода было указано еще раньше (Bärwald, 1884). Вольфрамовая кислота и ее соли относятся соответственно; все это еще более сближает W в Mo с Cr и S.] желтого цвета, а по составу кристаллов Н₂Mo₂O₈∙Н₂O и K₂Мо₂O₈∙4Н₂O и (NH₄)₂Мо₂O₈∙4Н₂O; молекулярный вес солей определен по замерзанию водных растворов (Möller, 1893). Подобно надсерной кислоте, надмолибденовая кислота обладает перекисными свойствами и, конечно, принадлежит к типу МоХ₆, что может быть выражено формулой НО—МоО₂—О—О—МоО₂—ОН. Низшие кислородные соединения М. суть МоО, Мо₂О₃ и МоО₂; это слабые основания; первые два получаются в виде гидратов при действии щелочи на соответственные хлористые соединения, а последнее при прокаливании без доступа воздуха молибденовокислого аммония.

При слабом нагревании металлического М. или MoS₂ в струе хлора получается (Берцелиус, Бломстранд, Дебре) черное, твердое летучее вещество пятихлористый М. MoCl₅; он плавится при 194°, кипит при 268°; пар обладает темно-красным цветом; плотность пара, определенная при 350°, вполне согласуется с приведенной формулой; в струе хлора или угольной кислоты MoCl₅ возгоняется, не разлагаясь, при нагревании в воздухе дает хлорокись, к воде относится подобно хлорангидридам [Соединение аналогичного состава образует и вольфрам (Roscoe).]. При нагревании до 250° в струе водорода MoCl₅ превращается в MoCl₃, представляющий массу, похожую на красный фосфор. Если MoCl₃ нагревать в струе углекислоты, то он распадается на летучий MoCl₄ в виде желтого пара, сгущающегося затем в бурый, неясно-кристаллический порошок, и на очень труднолетучий MoCl₂ желтого цвета. MoCl₂ в воде нерастворим, но растворяется в спирте и эфире, а также в соляной кислоте, в горячей серной кислой и щелочах; из солянокислого раствора при стоянии кристаллизуется в виде гидрата MoCl₂ + H₂O, который также не растворяется в воде; кристаллизуя же при нагревании, получают MoCl₂ + 2Н₂O и MoCl₂ + 3H₂O, первый гидрат растворим в воде, а второй легко теряет HCl. MoCl₃ в воде не растворяется, при кипячении с нею разлагается; со щелочами дает гидрат окиси. MoCl₄ по химическому характеру приближается к MoCl₅. Бромистые соединения М. приближаются по свойствам к хлористым; йодистые а также и фтористые соединения мало известны; йодистые даже прямо из элементов не образуются.

Галоидокислородные соединения М. представляют интерес; важнейшие из них, как и из кислородных соединений, принадлежат к типу МоХ₆ и обладают хлорангидридным характером, однако некоторое сходство имеют и с солями соляной кислоты. Если нагревать при 150—200° молибденовую кислоту в токе хлористого водорода, то образуется белая, кристаллическая объемистая масса, летучая в струе HCl, состава МоО₂Cl₂∙Н₂O, легко растворимая в воде. Вещество, аналогичное хлорангидриду хромовой кислоты, MoO₂Cl₂, получается при нагревании смеси KHSO₄, МоО₃ и NaCl в виде возгона, состоящего из желтых листочков, а также при нагревании в струе хлора МоО₂ и при нагревании на воздухе MoCl₅; MoO₂Cl₂ плавится только в запаянной трубке в бесцветную жидкость и легко растворяется в воде и спирте. Если действовать хлором на умеренно нагретую смесь МоО₂ с углем, то получается MoOCl₄, еще более летучее вещество подобного же характера. Если растворить МоО₃ в плавиковой кислоте, то, вероятно, в растворе будет находиться МоО₂F₂; известны, по крайней мере, соединения этого вещества с фтористыми металлами, напр. MoO₂F₂∙2KF + H₂O, которые получаются при растворении средних солей молибденовой кислоты в плавиковой кислоте. Фторо-молибденовые соли известны и для других металлов; подобно солям молибденовой кислоты, они соединяются с перекисью водорода (Piccini, 1891); напр. МоО₃F₂∙2KF + Н₂O, желтые блестящие листочки.

Кроме вышеупомянутого молибденового блеска MoS₂, известны еще два соединения с серой, MoS₃ и MoS₄; эти вещества в соединении с сернистыми металлами образуют соли, тио- и пертиомолибдаты, напр. K₂MoS₄ и K₂MoS₅, кристаллы рубиново-красного цвета.

Металлический М. может быть получен при накаливании в струе водорода молибденового ангидрида (Берцелиус, Дебре) или сернистых соединений (Pbordten); чистый продукт этими способами получается, однако, очень трудно. Чистый металл получен Муассаном (1895) при восстановлении углем (из сахара) МоО₂ в электрической печи. Двуокись была получена накаливанием в печи Перро молибденовокислого аммония; смесь 300 гр. двуокиси и 30 гр. угля нагревалась в течение 6 минут при употреблении тока в 800 ампер и 60 вольт; сплавлять дольше вредно, потому что вполне расплавленный металл энергично действует на угольный тигель, превращаясь в углеродистое соединение; при соблюдении указанных условий получается вполне чистый М. (99,37—99,98 %), трудноплавкий, уд. веса 9,01; столь же ковкий, как железо; он легко пилится и полируется, не дает черты на стекле; если кусок его нагревать несколько часов с углем при 1500°, то происходит цементирование, приобретается твердость и способность царапать стекло. При избытке угля (250 гр. МоО₂ и 50 гр. угля) при 800 ампер и 50 вольтах через 8—10 минут получается углеродистый М. — Мо₂C, уд. веса 8,9, блестящего белого цвета и кристаллического сложения, с содержанием графита (до 2 %). Металлический М. при обыкновенной температуре почти не вступает в реакции. При нагревании около 600° окисляется в МоО₃; вода и кислоты на него не действуют; при сплавлении со щелочами выделяет водород, а при накаливании разлагает и воду. Сера не действует на М. при 440°, даже фтор реагирует только с порошкообразным металлом.

С. С. Колотов. Δ.