кремний

КРЕМНИЙ (Silicium) Si

химический элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 14, ат. м. 28,0855. Состоит из трех стабильных изотопов ²⁸Si (92,27%), ²⁹Si (4,68%) и ³⁰Si (3,05%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,3∙10⁻²⁹ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 3s²3p²; степень окисления +4 (наиб. устойчива), +3, +2 и +1; энергии ионизации при последоват. переходе от Si° к Si⁴⁺ соотв. 8,1517, 16,342, 33,46 и 45,13 эВ; сродство к электрону 1,22 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,133, ионный радиус Si⁴⁺ (в скобках указаны координац. числа) 0,040 нм (4), 0,054 нм (6), ковалентный — 0,1175 нм. К. — второй после кислорода по распространенности в земной коре элемент (27,6% по массе). В своб. состоянии в природе не встречается, находится преим. в виде SiO₂ (см. кремния диоксид) или силикатов. В виде SiO₂ К. входят в состав растит. и животных организмов (напр., скелетные части).

Свойства. Компактный К. — вещество серебристо-серого цвета с металлич. блеском. Кристаллич. решетка устойчивой модификации кубич. гранецентрированная типа алмаза, а=0,54307 нм, пространственная группа Fd3m, z=4. При высоких давлениях существуют др. полиморфные модификации: при 20 ГПа-К. I с тетрагон. решеткой (а=0,4686 нм, с=0,2585 нм), выше 20 ГПа-К. II с кубич. (а=0,644 нм) и К. III с гексагон. (а=0,380 нм, с=0,628 нм). При кристаллизации из газовой фазы на поверхностях с температурой ниже 600 °C образуется аморфный К. Для кристаллич. Si т. пл. 1415 °C (плавится с уменьшением объема на 9%), т. кип. 3249 °C; плотн. 2,33 г/см³; C⁰_p 20,16 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 49,9 кДж/моль, ΔH⁰_исп 445,2 кДж/моль; S₂₉₈ 18,9 Дж/(моль∙К); давление пара 0,046 Па (1415 °C); температурный коэф. линейного расширения 3,72∙10⁻⁶К⁻¹ (291–1273 К) и -.0,6∙10⁻⁶ К⁻¹ (84 К); теплопроводность 95,5 Вт/(м∙К); р 2,4∙10⁷ Ом м (25 °C); температура Дебая 645 К; ε 12; диамагнетик, магн. восприимчивость — 3,9∙10⁻⁶. При обычных условиях К. хрупок, выше 800 °C становится пластичным. К. прозрачен для И К излучения при длинах волн λ>1 мкм; коэф. преломления 3,565 (λ=1,05 мкм), 3,443 (λ=2,6 мкм), 3,45 (λ= 2–10 мкм); отражат. способность 0,3 (λ>1,5 мкм). К. — полупроводник; ширина запрещенной зоны 1,21 эВ при температуре ок. 0 К и 1,09 эВ при 300 К; концентрация носителей тока в К. с собственной проводимостью 1,5∙10¹⁶ м⁻³ (300 К); температурная зависимость подвижности электронов и дырок [м²/(В∙с)] определяется соотв. выражениями: m_n=4,0∙10⁵Т^−2,6 (300[T[400 К) и m_р = 2,5∙10⁴T^−2,3 (150[T[400 К); при 300 К m_n= 0,145 м²/(В∙с), m_p=0,048 м²/(В∙с), коэф. диффузии электронов 3,5∙10⁻³ м²/с, дырок — 1,3∙10⁻³ м²/с. Электрофиз. свойства К. зависят от природы и концентрации присутствующих примесей и структурных дефектов. Для получения монокристаллов К. с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In (акцепторные примеси), с электронной проводимостью — Р, As, Sb (донорные примеси). Примеси Au, Cu, Fe, Mn, V и некоторые др. существенно снижают время жизни носителей тока в монокристаллах К. Макс. растворимость примесей в К. наблюдается при 1200–1300 °C и м. б. грубо оценена по значению коэф. распределения между твердым К. и его расплавом. Акцепторные примеси в К. имеют большие значения коэф. диффузии, чем донорные. Ряд примесей (Li, Cu, Au) диффундирует по междоузлиям кристаллич. решетки с очень высокими скоростями. Для определения содержания примесей в К. высокой чистоты используют прецизионные методы: спектральный и активационный анализ, метод ЭПР и др. Производят монокристаллы К. без дислокаций диаметром до 0,156 м. Осн. дефекты в таких монокристаллах К. — скопления собств. междоузельных атомов, вакансий и атомов остаточных примесей. Для определения природы и содержания структурных дефектов в К. применяют избират. травление (в осн. смесью кислот: HF, HNO₃ и CH₃COOH), рентгеновский и др. методы. Электрич. свойства К. могут сильно изменяться при термич. обработке. Так, нагревание монокристаллов, содержащих кислород, до 400–500 °C приводит к увеличению электронной проводимости, а при послед. нагревании до 1 1000–1200 °C этот эффект пропадает. Обычно термич. обработка приводит к существ. снижению времени жизни носителей тока. Для предотвращения вредного действия термич. обработки используют предварит. обработку поверхности монокристаллов К. спец. орг. реактивами, отжиг в хлорсодержащей атмосфере, грубую шлифовку, бомбардировку ионами и др. методы. При низких температурах К. химически инертен, при нагр. его реакционная способность резко возрастает. Особенно активен расплавленный К. Координац. число атома К. 4, иногда 6 (напр., во фторосиликатах, содержащих анион [SiF₆]²⁻). Соед., где К. формально двухвалентен, по-видимому, содержат связь Si—Si и, как правило, полимерны. Благодаря образующейся на поверхности защитной оксидной пленке К. устойчив на воздухе даже при повышенных температурах. Окисляется O₂ выше 400 °C до SiO₂ (см. также кремния оксид). Стоек к действию кислот, взаимод. только со смесью HNO₃ и фтористоводородной кислоты. Хорошо реагирует с растворами щелочей с выделением H₂ и образованием силикатов. Взаимод. с F₂ уже при комнатной температуре, с остальными галогенами — при 300–500 °C с образованием галогенидов SiX₄ или Si_n,X_2n+2 (см. кремния иодиды, кремния фториды, кремния хлориды). С парами S при 600 °C дает дисульфид SiS₂, который выше 600 °C переходит в моносульфид SiS; аналогичные, хотя и менее прочные соед., образует с Те и Se. С H₂ К. непосредственно не реагирует, поэтому силаны Si_nH_2n+2 получают косвенным путем — разложением силицидов. Аморфный К. обладает способностью растворять значит. количества разл. газов, прежде всего H₂. При этом образуется твердый раствор (до 47 ат. % водорода), называемый λ-Si:H, который обладает полупроводниковыми свойствами. С азотом выше 1000 °C К. образует кремния нитрид Si₃N₄, с фосфором — фосфид SiP, с мышьяком — арсениды SiAs₂ и SiAs, с углеродом -кремния карбид SiC, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂. С большинством металлов дает тугоплавкие высокотвердые силициды. Об орг. производных К. см. кремнийорганические полимеры, кремнийорганические соединения, кремнийэлементоорганические соединения.

Получение. К. производят восстановлением расплава SiO₂ углеродом в дуговых печах при 1800 °C. Чистота техн. продукта после спец. кислотной обработки ок. 99,9%. Очень небольшие количества К. получают электролизом растворов Na₂SiF₆ или K₂SiF₆ в расплавах. Для получения К. высокой чистоты техн. продукт хлорируют до SiQ₄ или SiHCl₃. Эти хлориды подвергают глубокой очистке ректификацией, сорбцией, путем частичного гидролиза и спец. термич. обработок, а затем восстанавливают при 1200–1300 °C высокочистым H₂ в установках из нержавеющей стали или непрозрачного кварцевого стекла. Восстанавливаемый К. осаждают на прутки из К. высокой чистоты. Др. пром. метод получения К. высокой чистоты основан на разложении ок. 1000 °C SiH₄, предварительно очищенного ректификацией. SiH₄ синтезируют взаимод. Mg₂Si с соляной или уксусной кислотой, диспропорционированием SiH(OC₂H₅)₃ в присутствии Na или реакцией LiAlH₄ с SiQ₄ в эфире. Перечисл. методами получают К. с суммарным содержанием остаточных примесей 10⁻⁷–10⁻⁸ % по массе. Монокристаллы К. выращивают по методу Чохральского или бестигельной зонной плавкой (см. монокристаллов выращивание). В первом случае процесс проводят в кварцевых тиглях в вакууме или инертной атмосфере с применением нагревателей из особо чистого графита. Масса исходной загрузки 60–100 кг, диаметр получаемых монокристаллов до 0,15 м, длина до 1,5–2,0 м. Зонную плавку проводят в глубоком вакууме или атмосфере особо чистого H₂; этим способом получают наиб. чистые монокристаллы. Диаметр монокристаллов до 0,125 м, длина до 1,5 м. Легируют монокристаллы непосредственно в процессе выращивания. Для получения однородных монокристаллов, легированных фосфором, их часто облучают медленными нейтронами []. Профилир. монокристаллы выращивают с помощью спец. формообразователя по способу Степанова, "горизонтальным сдергиванием" со своб. поверхности расплава, кристаллизацией на спец. дендритных затравках. Поликристаллич. слитки получают направленной кристаллизацией в графитовой изложнице в условиях строго контролируемого тепло-отвода. Осн. пром. метод получения эпитаксиальных слоев и структур К.-хим. осаждение из газовой фазы с использованием смеси особо чистых SiCl₄ и H₂. Процесс проводят в проточных металлич. и кварцевых реакторах при 1250 °C и. атм. давлении с применением индукционного или радиационного нагрева. Эпитаксиальные слои наращивают на ориентированные и прошедшие спец. мех. и хим. обработку подложки из монокристаллич. К., размещаемые на кварцевом или графитовом (с покрытием SiC) пьедестале. Для снижения температуры эпитаксиального наращивания в качестве источника К. используют SiH₂Cl₂, а сам процесс проводят при 6,6–9,3 кПа. Применяют также термич. разложение SiH₄ (температура кристаллизации до 1000–1050 °C). Самую низкую температуру кристаллизации (700–800 °C) обеспечивает метод мол. эпитаксии — наращивание из мол. пучков, получаемых нагреванием кремниевых заготовок электронным лучом в условиях глубокого вакуума (10⁻⁹–10⁻¹⁰ Па). Жидкофазную эпитаксию из раствора К. в металлич. расплаве (наиб. часто Sn) проводят при 1100–1200 °C. Пленки гидрогенизир. К., или a-Si:H, получают плазмохим. разложением SiH₄, реактивным катодным распылением К. в атмосфере H₂, а также хим. осаждением из газовой фазы с использованием смеси хлоридов К. и H₂. Пленки наращивают на металлич. и стеклянные пластины при 200–400 °C.

Определение. Качественно К. обнаруживают по образованию (преим. в кислых средах) коллоидных растворов гидратированного SiO₂, окрашенных солей кремнемолибденовой кислоты H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄]. Макроколичества К. (не менее 0,1% по массе) определяют гравиметрически, титриметрически и фотометрически. Гравиметрич. методы основаны на способности К. образовывать гель H₂SiO₃, который затем высушивают и взвешивают. При титриметрич. определении К. переводят в H₂SiF₆, титруют щелочью или осаждают в виде малорастворимых солей H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄] и определяют Mo в осадке. Большинство фотометрич. методов основано на переводе бесцв. H₂SiO₃ в желтую кремнемолибденовую кислоту, которую и определяют. Микроколичества К. определяют след. методами: эмиссионным спектральным (до 1∙10⁻⁵ %), нейтронно-активационным (до 1∙10⁻⁶ %), масс — спектрометрич. (до 1∙10^−б %), атомно-абсорбционным с непламенной атомизацией (до 1∙10⁻⁴ %). Применение. К. — один из осн. полупроводниковых материалов в электронике. Приборы на его основе могут работать при температурах до 200 °C. Его используют для изготовления интегральных схем, диодов, транзисторов, солнечных батарей, фотоприемников, детекторов частиц в ядерной физике и др., а также линз в приборах ИК техники. В металлургии К. применяют как восстановитель (для получения силико-марганца, силикоалюминия и др.), при производстве ферросилиция, для раскисления — удаления растворенного в расплавленных металлах кислорода. К. — компонент электротехн. и др. сталей, чугунов, бронз, силуминов. К. и его соед. используют для получения кремнийорг. производных и силицидов ряда металлов. a-Si:H применяют для изготовления солнечных батарей, полевых транзисторов и др. Мировое производство К. (без СССР) для нужд полупроводникового приборостроения составляет ок. 5000 т/год поликристаллич. К. и ок. 2200 т/год монокристаллов (1984). К. — биогенный элемент. Он необходим для нормального роста и развития человека, животных, растений и микроорганизмов: является структурным элементом соединит. ткани, связывая макромолекулы мукополисахаридов и коллагена, играет существ. роль в метаболизме мн. растений и морских организмов, влияет на скорость минерализации и препятствует возникновению атеросклероза. Соед. К. токсичны. Вдыхание мельчайших частиц пыли SiO₂ и др. соед. К. (напр., асбеста) вызывает опасную профессиональную болезнь — силикоз. К. получен впервые Ж. Л. Гей-Люссаком и Л. Ж. Тенаром в 1811.

^{Лит.: Реньян В. Р.. Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Медведев С. А., Введение в технологию полупроводниковых материалов, М., 1970; Мильвидский М. Г., Полупроводниковые материалы в современной электронике, М., 1986; Нашельский А. Я.. Технология полупроводниковых материалов, М., 1987.}

_{М. Г. Мильвидский}