кремния диоксид

КРЕМНИЯ ДИОКСИД (кремнезем) SiO2

бесцв. кристаллич., аморфное или стеклообразное вещество.

Структура. К. д. существует в неск. полиморфных модификациях (см. табл.). Температуры перехода при нормальном давлении: α-кварц ⇄ β-кварц 575 °C (ΔH0 перехода 0,41 кДж/моль), р-кварц ⇄ р-кристобалит 927 °C (2,26 кДж/моль), р-кварц ⇄ γ-тридимит 867 °C (0,50 кДж/моль), α-тридммит ⇄ β-тридимит 115 °C (0,27 кДж/моль), β-тридимит ⇄ γ-тридимит 160 °C (0,15 кДж/моль), γ-тридимит ⇄ β-кристобалит 1470 °C (0,21 кДж/моль), α-кристобалит ⇄ β-кристобалит 270 °C. Т. пл. р-кварца 1610 °C (ΔH0пл 8,53 кДж/моль), γ-тридимита 1680 °C, β-кристобалита 1723 °C (ΔH0пл 9,6 кДж/моль). Полиморфные превращ. кварца, тридимита и кристобалита сопровождаются изменением объема. Кристаллич. формы К. д. построены из тетраэдров SiO4, α- и β-формы отличаются небольшим смещением и поворотом тетраэдров. Для низкотемпературных тридимитов приводятся данные и для др. кристаллич. модификаций, однако все они в качестве осн. структурной единицы содержат β-тридимит, но различно искаженный. Например, описаны триклинный и моноклинный тридимиты. В природе встречается также кубич. модификация SiO2 — меланфлогит (α = 1,3402 нм, z = 48, пространственная группа Рт3п). При высоких давлениях образуются китит (80–130 МПа, 400–500 °C), коэсит (1,5–4 ГПа, 300–1700 °C), стишовит (16–18 ГПа, 1200–1400 °C). Стишовит — единственная модификация К. д., построенная из октаэдров SiO6. Устойчивость тридимита, вероятно, определяется примесями Na и Al. Неустойчивая форма К.д. — ромбо-дипирамидальный "волокнистый кремнезем". Кроме кристаллических для К. д. характерны и др. формы существования. Скрытокристаллич. формы (халцедоны) по структуре аналогичны кварцу. При экстрагировании кислотой катионов из некоторых силикатов получают гидратир. кристаллич, кремнеземы. Они наследуют текстуру исходных минералов, образуя волокнистые, чешуйчатые (лепидоидальныe) и листоподобные слоистые структуры. Известны аморфные анизотропные и изотропные (опал) образования, тонкодисперсный прир. кремнезем (трепел, синтетич. коллоидный кремнезем и кремнеземные порошки). Гидратир. аморфный кремнезем, осаждаемый из растворов силиката Na и др., полимеризован до сферич. частиц диаметром менее 100 нм, обычно 2–3 нм. Получен аморфный кремнезем в форме листочков, ленточек и волокон (см. силикагель). При высоких температурах из газовой фазы выделяются тонкодисперсные порошки пирогенного безводного кремнезема — аэросил и др. О стеклообразном кремнеземе см. стекло кварцевое.

Свойства. Давление пара К. д. 13,3–133 Па вблизи температуры плавления. К.д. — диэлектрик, ρ 1012 Ом∙м (20 °C), 9∙10−1 Ом∙м (1600 °C). Монокристаллы α-кварца обладают хиральной структурой, что обусловливает их оптич. активность и пьезоэлектрич. свойства. Кварц прозрачен для УФ и частично ИК лучей.

кремния диоксид

* Показатели преломления: Ng — больший, Np — меньший. ** У α- и β-кварца по две пространств. группы, т. к. для обеих форм возможны левый и правый оптич. изомеры. *** β-120 °C.

Растворимость α-кварца в воде 10−3% по массе (25 °C), аморфных форм кремнезема 0,007–0,015% (о водных растворах SiO2 см. кремниевые кислоты). Растворимость К. д. в кислых и щелочных средах определяется природой растворителя. К. д. не раств. в большинстве орг. растворителей. Реагирует с фтористоводородной кислотой, образуя кремнефтористоводородную кислоту. При 250–400 °C взаимод. с газообразным HF, F2 (давая SiF4), при 200–250 °C — с NH4HF2. В смеси с углем реагирует с Cl2 при нагр., образуя SiCl4. Аморфный кремнезем медленно раств. в водных растворах щелочей, Na2CO3 (давая силикаты) и NH4F (образуя фторосиликаты), скорость растворения увеличивается при повышении давления и температуры. При нагр. смесей порошкообразного К. д. с разл. оксидами образуются силикаты, при сплавлении с Na2CO3 и Na2SO4 — водорастворимый натрия силикат (см. также стекло растворимое).

Распространение в природе. Содержание своб. К. д. в земной коре 12%; он входит также в состав горных пород в виде разл. силикатов или в виде смесей с др. минералами (граниты). Кварц — один из наиболее распространенных минералов, намного реже встречаются тридимит, кристобалит, лсшательит (прир. кварцевое стекло), халцедоны, опалы. Мелкие, различно ориентированные кристаллы кварца образуют "жильный" кварц. При разрушении горных пород возникают кварцевые пески, уплотнение которых приводит к образованию песчаников и кварцитов. Наиб. чистый кварц — горный хрусталь, кристаллы которого могут достигать неск. метров и весить десятки тонн. Монокристаллы кварца прозрачны, бесцветны (горный хрусталь) или окрашены примесями в фиолетовый (аметист), черный (марион), желтый (цитрин), дымчатый (раух-топаз) цвета. Разновидности скрытокристаллич. формы кварца: розово-красный сердолик, синеватый сапфирин, яблочно-зеленый хризопраз, полосчатые агаты и ониксы, тонко-окрашенная яшма, кремни и роговики. Уиикален аморфный "благородный" опал, состоящий из однородных коллоидных частиц диаметром 0,1–0,3 мкм, плотно упакованных в упорядоченные агломераты; содержание воды в нем менее 1% по массе (для большинства рядовых опалов 4–9%). Прир. месторождения кремнезема образуют также трепел, диатомит и др. Из кремнезема построены панцири диатомовых водорослей, скелеты некоторых губок; он упрочняет стебли растений — хвощей, бамбука, тростника, содержится в соломе. К. д. ответствен за окремнение форм живых организмов растений. В крови и плазме человека концентрация кремнезема составляет 0,001% по массе.

Получение. Синтетич. К. д. получают: действием кислот (H2SO4, HCl, CO2) на силикат Na, реже — на др. растворимые силикаты (осн. способ производства в капиталистич. странах); из коллоидного кремнезема коагуляцией под действием ионов Na+, NH4, F или замораживанием; гидролизом SiCl4, SiF4, (NH4)2SiF6, (C2H5O)4Si в водных, водно-аммиачных растворах (иногда с добавлением этанола или орг. оснований) и в газовой фазе. Аморфный К. д. получают также из трепела и диатомита, прокаливанием рисовой шелухи, размалыванием плавленого кварцевого песка. Безводные порошки К. д. с высокой уд. поверхностью получают хим. осаждением из газовой фазы путем сжигания паров SiCl4 в смеси H2 и O2 (аэросилы, в США — кабосил), окисления и гидролиза паров сложных эфиров Si (пирогенный кремнезем), а также SiF4 (флуосил). Первично конденсируемые частицы К. д. диаметром 1 нм плотно упакованы во вторичных конгломератах, объединенных в рыхлую структуру с уд. поверхностью 200–400 м2/г. Монокристаллы α-кварца выращивают из щелочных растворов К. д. в автоклавах высокого давления (35–120 МПа) при 300–420 °C (см. гидротермальные процессы). В производстве используемых в технике материалов на основе К. д. применяют след. процессы:

– хим. осаждение из газовой фазы при высокотемпературном сжигании SiCl4, предварительно очищенного ректификацией. Частицы К. д., образующиеся в кислородно-водородном пламени или плазме, осаждаются давая массивные кварцевые стекла или слои заготовок волоконных световодов;

– окисление поверхности монокристаллич. Si с образованием гетероструктур (в производстве интегральных схем);

– спекание мелкодисперсного К. д. в кварцевую керамику (см. также керамика);

– золь-гель процесс, включающий гидролиз орг. соед. Si, медленную дегидратацию образовавшегося геля и умеренное нагревание. Используется для получения кварцевых и высококремнеземистых стекол;

– получение особо чистого К. д. и пористых стекол (типа "викор") путем термич. обработки лидирующего боросиликатного стекла, выщелачивания кислотой и отмывки кремнеземистого каркаса.

Прир. кремнезем используют в производстве силикатных стекол, изделий из фарфора и фаянса, абразивов, бетона, силикатного кирпича, динаса, керамики. Синтетич. К. д. ("белая сажа") — наполнитель в производстве резин (до 70% производимого К. д.). Преим. используют осажденные гидратир. кремнеземы (содержащие 85–95% SiO2) с уд. поверхностью 60–300 м2/г, в меньшей степени — безводные кремнеземы типа аэросила. Аэросил — также адсорбент в хроматографии, загуститель смазочных материалов, клеев, красок. Монокристаллы кварца применяют в радиотехнике (пьезоэлектрич. стабилизаторы частоты, фильтры, резонаторы и др.), в акустооптике и акустоэлекронике (см. акустические материалы), в оптич. приборостроении (призмы для спектрографов, монохроматоров, линзы для УФ оптики и др.), в ювелирном деле (прозрачные, красиво окрашенные разновидности — полудрагоценные камни). Силикагели с эффективным диаметром пор 2–15 нм используют как пром. сорбенты и носители катализаторов. Синтетич. К. д. и горный хрусталь являются сырьем для производства монокристаллов кварца, кварцевого стекла, керамики и кварцевых волокон. Кварцевое стекло и керамика — конструкц. материал в авиац. промышленности (напр., для обтекателей окон и иллюминаторов летательных аппаратов), в оптике (для входных окон оптич. приборов УФ и И К диапазонов), в электронике (линии задержки) и др. Кварцевая ткань — теплозащитный материал. Кварцевые волокна используют для создания волоконно-оптич. (световодных) линий связи и систем передачи информации. Производство синтетич. К. д. в капиталистич. странах 600–700 тыс. т/год (1980). При попадании К. д. в живые ткани медленно развиваются гранулемы. Кремнеземная пыль вызывает раздражение верх. дыхат. путей и бронхов, заболевание желудочно-кишечного тракта, при длит. вдыхании — тяжелое заболевание — силикоз легких. ПДК при содержании SiO2 в пыли св. 70% — 1 мг/м3, 10–70% — 2 мг/м3, 2–10% — 4 мг/м3.

Лит.: Костов И., Минералогия, пер. с англ., М., 1971; Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевич Э. Я., Кремний и жизнь, 2 изд., М., 1978; Красильникова М. К., Лежнев Н. Н., Свойства минеральных наполнителей — белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности, М., 1980; Айлер Р., Химия кремнезема, пер. с англ., т. 1–2, М., 1982; Speciality inorganic chemicals. The proceeding of a Symposium. Salford, 1980, ed. by R. Thompson, L, 1981.

В. В. Сахаров

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. КРЕМНИЯ ДИОКСИД — КРЕМНИЯ ДИОКСИД (кремнезем) — SiO2, бесцветные кристаллы, tпл 1728 °С, обладают высокой твердостью и прочностью. В природе — минерал кварц. Большой энциклопедический словарь