бутадиеновые каучуки

БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (дивиниловые каучуки, полибутадиены, СКД, СКДЛ, америпол, буден, буна СВ, диен, интен, карифлекс BR, коперфлекс, нипол BR, солпрен, эуропрен-цис и др.)

полимеры 1,3-бутадиена. Наиб. значение имеют стереорегулярные Б. к., синтезируемые в растворе в присутствии катализаторов Циглера — Натты (комплексов соединений переходных металлов, гл. обр. Со, Ni, Ti, с алюминий-орг. соединениями) или литийорг. катализаторов (см. табл. 1). В относительно небольших масштабах вырабатывают Б. к., получаемые в растворе в присутствии алфиновых катализаторов, напр. комплексов аллилнатрия, изопропилата натрия и Nad, а также каучуки, синтезируемые в эмульсии или массе. К последним относится натрий-бутадиеновый каучук СКВ — первый в мире пром. СК, производство которого по способу С.В. Лебедева было организовано в СССР в 1932 (мономер — бутадиен, синтезированный из этанола, катализатор-металлич. Na). В современной резиновой промышленности этот каучук утрачивает свое значение (гл. обр. из-за несовершенства технологии его производства) и заменяется каучуком СКДСР, получаемым полимеризацией мономера в растворе в присутствии литийорг. катализатора и донора электронов. Особая группа Б. к. — жидкие олигомеры (см. жидкие каучуки).

Структура макромолекул. Свойства каучуков. Звенья бутадиена в макромолекуле Б. к. могут иметь конфигурацию 1,4-цис (формула I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и условиями полимеризации (см. табл. 1).

^{Табл. 1 — СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ}

Среднечисловая мол. массастереорегулярных Б. к. составляет 100–250 тыс.. эмульсионных — 40–100 тыс. Индекс полидисперсности (-среднемассовая мол. масса) существенно зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Так, для Б. к., получаемых с применением литийорг. катализаторов, он составляет 1,1–2,0, титановых — 1,5–5,0, никелевых и кобальтовых — 2,0–8,0. Наиб. полидисперсны Б. к., синтезируемые в массе или эмульсии ( > 10). Макромолекулы этих каучуков характеризуются и наиб. разветвленностью. Наименее разветвлены макромолекулы Б. к., получаемых на литийорг. катализаторах. Следствие малой разветвленности и узкого ММР — неудовлетворительные технол. свойства таких каучуков. Улучшение этих свойств достигается искусственным повышением разветвленности макромолекул (напр., благодаря использованию при полимеризации небольших количеств спец. агентов, обычно дивинилбензола) или резким повышением индекса полидисперсности каучука до 5–10.

Б. к. хорошо раств. в ароматич. углеводородах и их хлор-производных, циклогексане, алифатич. углеводородах C₇ и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90–0,92 г/см³ (25 °C). Ряд физ. свойств каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2).

Б. к. с преимущественным содержанием звеньев 1,4-цис кристаллизуются при охлаждении; температура макс. скорости кристаллизации от −55 до −60 °C, температура плавления кристаллич. фазы 4 °C.

Б. к. взаимод. с бромом (реакция идет с количеств. выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором, а также с соед., содержащими подвижные атомы галогена, напр. N-галогенсукцинимидами. В реакциях гидрогалогенирования Б. к. сравнительно малоактивны. Гидрируются водородом в углеводородных растворителях (напр., циклогексане) в присутствии комплексных соед. типа катализаторов Циглера — Натты или n-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме). Под действием УФ-излучения в присутствии орг. бромидов или меркаптанов цис- или транс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения цис- и транс-структур (20 :80). В присут. свободнорадикальных инициаторов Б. к. присоединяют тиолы, при действии надкислот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами. Циклизация, которая идет при нагр. до 140 °C в присутствии конц. H₂SO₄, сопровождается образованием преим. трициклич. структур.

^{Табл. 2 — ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ}

Б. к. окисляются медленнее, чем НК и синтетич. изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют Б. к. обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. N-фенил-2-нафтиламином, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (0,3–1,5 мас. ч.; здесь и далее — в расчете на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков. Для синтеза Б. к. в растворе применяют бутадиен, содержащий99% (по массе) основного вещества и0,001% влаги. Растворители — толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует хладагент. При 25–30 °C продолжительность процесса составляет 4–8 ч, конверсия бутадиена — 80–95% в зависимости от типа катализатора (повышение температуры до 35–40 °C, особенно в случае применения титановой каталитич. системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технол. процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка раствора полимера от остатков каталитич. комплекса; выделение полимера, напр. методом водной дегазации (отгонкой растворителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошки каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.

В раствор каучука иногда вводят минер. масло и водную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технол. свойствами (см. также наполненные каучуки).

Технология получения эмульсионных Б. к. аналогична используемой в производстве бутадиен-стиральных каучуков.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100 °C) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис составляет 30–55 (наполненные каучуки получают из Б. к. с вязкостью до 75). Технол. свойства этих каучуков хуже, чем у синтетич. изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные Б. к. (как правило, в смеси с др. эластомерами — бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов — вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140–160 °C в прессах, котлах, спец. агрегатах.

Наиб. используемый агент вулканизации Б. к. и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мас. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации — гл. обр. сульфенамиды (напр., N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1–2 мас. ч.). В качестве наполнителей применяют преим. активный техн. углерод (50–100 мас. ч.), при получении светлых и цветных резин — высокодисперсный SiO₂, мел, каолин. Наиб. используемые пластификаторы — минер. масла с высоким содержанием ароматич. или парафино-нафтеновых углеводородов.

Свойства вулканизатов. Осн. достоинства вулканизатов стереорегулярных Б. к. — высокие эластичность и износостойкость. Свойства резин на основе Б. к., содержащих 87–95% звеньев 1,4-цис (наполнитель — активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже:

При использовании комбинаций Б. к. с другими каучука-ми получают вулканизаты, в которых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.

Морозостойкость резин из Б. к. (см. табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- введение в макромолекулу небольших количеств звеньев сомономера, напр. изопрена или пиперилена.

Резины из Б. к. отличаются от резин из бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины на основе НК. Теплофиз. и электрич. свойства вулканизатов Б. к.: коэф. объемного расширения ~ 6,6∙10^{− 4} К⁻¹; коэффициент теплопроводности 0,18–0,19 Вт/(м∙К); уд. теплоемкость ~2 кДж/(кг∙К); ~ 10 ТОм∙м; 2,4–2,6 (1 кГц); tg0,0007.

^{Табл. 3 — КОЭФФИЦИЕНТЫ МОРОЗОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ИЗ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-цис}

Б. к. относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом (~0,18).

Применение каучуков. Б.к. — каучуки общего назначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-иис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в производстве РТИ (напр., конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и Б. к., содержащие 30–50% звеньев 1,4-цис) и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в производстве антифрикционных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

По объему мирового производства Б. к. уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск Б. к. в капиталистич. странах в 1985 составил ~ 1,5 млн. т.

^{Лит.: Энциклопедия полимеров,т. 1, М., 1972, с. 321–39; Кирпичников П. А., А в е р к о-А н т о и о в и ч Л. А., Аверк о-А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, 2 изд., Л., 1975; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ.. т. 1–2, М., 1981; Бабицкий Б. Д., Кроль В. А., в кн.: Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983, с. 134–153; Wood L.A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v. 49, № 2, p. 189–99; BrydsonJ.A., Rubber chemistry, L., 1978.}

_{Б. Д. Бабицкий}