гомогенный катализ

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение хим. реакции в присутствии катализатора, который находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или растворе. При Г. к., как и при гетерогенном катализе, катализатор в реакции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора реакция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в которых участие катализатора не связано с образованием определенного хим. соед. с субстратом. К таким процессам относится, напр., катализ парамагн. частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение H₂ (изменяется ядерный спин). Формально к Г. к. можно отнести газофазные реакции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присутствии химически инертных частиц, которые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании хим. связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм Т.к., как и гетерог. катализа, включает более или менее сложное хим. превращ. катализатора в реакциях.

Рассмотрим в качестве примера Г. к. окислительно-восстановит. некомплементарной реакции, т. е. такой реакции, в которой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В реакции 2Ce⁴⁺ + Tl⁺ → 2Ce³⁺ + Tl³⁺ последовательное одноэлектронное окисление Т1⁺

затруднено из-за высокого окислительно-восстановит. потенциала пары Т1²⁺/Т1⁺ (для пары Т1³⁺/Т1²⁺ этот потенциал значительно ниже). В присут. ионов Mn реакция протекает по многостадийному механизму:

Ионы Mn переводят одноэлектронный перенос в реакциях Mn²⁺ и Mn³ с Ce⁴⁺ в двухэлектронный — в реакции Mn⁴⁺ с Т1⁺ (все реакции с участием ионов Mn комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Mn⁴⁺ /Mn³⁺ и Mn³⁺ /Mn²⁺ окислительно-восстановит. потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Ce⁴⁺ /Ce³⁺ и Т1³⁺ /Т1⁺ .

В радикально-цепных процессах в присутствии некоторых веществ может ускоряться образование радикалов в реакциях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении орг. вещества RH в присутствии ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов-также и развитие цепи. Каталитич. механизм распада гидропероксида включает следующие стадии:

Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме:

Эта же реакция может дополнительно ускоряться в присутствии ионов Br⁻, которые играют роль сокатализатора:

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. свойства молекул реагентов. Кислоты и основания, ускоряющие такие реакции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами H₃O⁺ и OH⁻ (специфич. кислотно-основной катализ). Например, при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие кислоты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды:

При гетеролитич. присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором м. б. более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Например, при гидратировании олефинов кислота H⁺ служит катализатором, т. к. облегчает последующее взаимод. с водой:

При присоединении Cl₂ или HCl катализатором м. б. ион Cl⁻:

Апротонные кислоты могут катализировать гетеролитич. реакции непосредственно или образуя сильную протонную кислоту, если в системе присутствует вода или др. слабая протонная кислота. В реакции Фриделя — Крафтса (алкилирование ароматич. соед.) катализатором служит AlCl₃, усиливающий электроф. свойства алкильной группы в алкилгалогениде RC1:

Особенно высокой каталитич. активностью в гетеролитич. реакциях обладают т. наз. бифункциональные катализаторы-соед., молекулы которых включают как акцепторную, так и донорную группы. Реакция в этом случае идет через циклич. переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин — хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. участия в реакции донорного атома N и акцепторной группы OH гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитич. эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. комплекс.

В металлокомплексном Г. к. реакции ускоряются в присутствии комплексных соед. Ti, Fe, Cu, Pt и др. переходных металлов, которые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м. б. обусловлена след. факторами: 1) пространств.близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных свойств молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных реакций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислительно-восстановит. реакциях с субстратами, для которых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование своб. радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных реакций. Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. реакции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. присоединения H₂ (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановит. отщепление алкана (4):

Таким образом, во всех типах Г. к. катализатор, как правило, обеспечивает новый хим. механизм процесса. Каталитич. реакции происходят в неск. стадий, в одной из которых частица катализатора входит в каталитич. цикл, а в другой выделяется в своб. состоянии, чтобы вновь участвовать в реакции. В этом смысле гомогенно-каталитич. реакции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных реакциях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v- длина цепи), тогда как в каталитич. процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.

Кинетика гомогенно-каталитич. реакций определяется их механизмом (см. каталитических реакций кинетика).

Практическое применение. Г. к. используют для пром. получения: спиртов-гидратацией олефинов в присутствии кислот (H₂SO₄, H₃PO₄); нитробензола и др. нитросоединений-нитрованием ароматич. соед. в присутствии H₂SO₄; уксусной кислоты-карбонилированием метанола в присутствии комплексов Rh (сокатализатор-HI); терефталевой кислоты-окислением п-ксилола в присутствии солей Со; альдегидов — гидроформилированием олефинов в присутствии карбонилов Со; лекарств, напр. L-ДОФА,-энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присутствии комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие реакции с участием металлокомплексных соед. по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.

^{Лит.: Гам мет Л., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972, с. 407–45; Джен к с В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Литвиненко Л. М., Олейник Н. М., Органические катализаторы и гомогенный катализ, К., 1981; Parshall G. W., Homogeneous catalysis, N.Y., 1980.}

_{А. Е. Шилов}