полимеризация в растворе

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ

способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакц. система м. б. гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель должен быть инертен к мономеру и возбудителю полимеризации; чаще всего это алифатич. или ароматич. углеводороды. Температуру можно изменять в пределах, в которых мономер и растворитель остаются жидкими. Например, катионную полимеризацию изобутилена в растворе осуществляют при −100 °C. Процессы при высоких температурах часто проводят при избыточном давлении, чтобы воспрепятствовать кипению реакц. смеси. Концентрацию мономера в растворе изменяют в широких пределах.

Гомогенная П. в р. описывается классич. уравнениями кинетики полимеризации. При гетерог. процессе возможны диффузионные затруднения, связанные с поступлением мономера к активным центрам.

В промышленности методом П. в р. осуществляют все процессы ионной и большую часть процессов координационно-ионной полимеризации, напр. синтез стереорегулярных каучуков, полиэтилена низкого давления, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом, термоэластопластов, полиизо-бутилена, полиформальдегида. Радикальная полимеризация в растворе экономически менее выгодна, чем в массе или дисперсных водных средах, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда конечный продукт используют в виде раствора (лак, клей) или когда др. способами нельзя получить требуемый полимер (напр., полиакрилаты, поливинилаце-тат, пенополистирол, политетрафторэтилен).

В промышленности П. в р. проводят в аппаратах, снабженных мешалками, циркуляц. насосами или др. перемешивающими устройствами, реже — в аппаратах трубчатого или колонного типа, непрерывные процессы — обычно в каскадах последовательно соединенных проточных реакторов смешения. Мономеры, кроме газообразных, смешивают с растворителями в спец. смесителях (и газообразные вводят непосредственно в реактор). Тепловой режим процесса регулируют путем теплообмена через рубашку аппарата, а также предварит. охлаждением растворителя и мономера. При больших реакц. объемах внутрь аппаратов встраивают дополнит. охлаждающие устройства (змеевики, трубчатки, полые плиты). Эффективный теплоотвод и точное поддержание заданной температуры процесса можно осуществить за счет испарения части растворителя из реакц. зоны при его кипении. После конденсации в выносном холодильнике растворитель возвращают в реактор.

После завершения реакции растворители удаляют испарением под вакуумом или перегонкой с водяным паром. Следы катализатора нейтрализуют. Полимер высушивают под вакуумом или в кипящем слое.

Достоинства П. в р.: можно тонко регулировать концентрации реагентов, температуру, структуру и состав гомо- и сополимеров, получать высоковязкие полимеры. Недостатки: необходимость выделения и сушки образующегося полимера, значит. капитальные вложения и затраты энергии, обусловленные циркуляцией и регенерацией больших количеств растворителя.

При синтезе полиолефинов на координационно-ионных катализаторах с методом П. в р. стал конкурировать газофазный процесс, в котором отсутствуют стадии нейтрализации катализатора, отделения и подготовки растворителя, сушки полимера.

В лаб. практике П. в р. широко используют для изучения кинетич. закономерностей и механизмов.

^{Лит.: Хувинк Р., Ставерман А. (сост.), Химия и технология полимеров, пер. с нем., т. 1–2, M.-Л., 1965–66; Шварц M., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян H. С., Кинетика полимеризационных процессов, М., 1978.}

_{С. А. Вольфсон}