гидрирование

ГИДРИРОВАНИЕ (гидрогенизация)

присоединение H₂ к орг. соединениям (обратная реакция наз. дегидрированием). Г. и дегидрирование связаны подвижным равновесием, положение которого определяется температурой и давлением H₂. Г. обычно происходит при сравнительно низких температурах (20–200 °C), дегидрирование — при более высоких. Повышение давления благоприятствует Г.

Обычно Г. осуществляют в условиях гетерог. или гомог. катализа. В промышленности наиб. распространено гетерогенное Г. молекулярным водородом. При этом H₂, активированный катализатором, ступенчато присоединяется к субстрату; стадией, лимитирующей скорость Г., обычно является перенос водорода на субстрат. Катализаторы-хим. элементы с недостроенными d-оболочками, чаще всего металлы VIII гр. периодической системы, оксиды и сульфиды металлов, а также многокомпонентные катализаторы.

При гетерог. Г. увеличение числа и объема заместителей при кратной связи приводит к затруднению координации соед. с поверхностью катализатора и доступа к нему H₂. Скорость Г. часто определяется природой гидрируемой связи. Достаточно легко гидрируются ацетилены, олефины, нитросоединения, труднее — ароматич. углеводороды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные (см. табл.). Недостаток процесса-невысокая селективность вследствие протекания побочных реакций крекинга, гидрогенолиза и т. п.

^{УСЛОВИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ}

Каталитич. гетерог. Г. — один из важнейших процессов хим. промышленности.

• см., напр. гидроочистка, гидрокрекинг, гидрогенизация жиров и др.

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В качестве катализаторов используют соед. переходных металлов: соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных веществ, напр. Г. α-фенилакриловой кислоты, катализируемое комплексами RhCl₃ с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол.

В орг. синтезе широко используется некаталитич. гомог. Г. Доноры водорода в этом случае — металлы в спиртах, кислотах, аммиаке и аминах; комплексные гидриды металлов (напр., Na[BH₄], Li[AlH₄]), бораны. При некаталитич. Г. первоначально идет атака нуклеоф. агента (электрона или гидрид-иона) по месту наименьшей электронной плотности в молекуле ненасыщ. соед. с послед. присоединением протона. При этом поляризованные двойные связи гидрируются легче неполяризованных.

Электроф. ионное Г. основано на способности гидрируемого соед. присоединять протон с образованием активного промежут. иона карбения, который в свою очередь отрывает гидрид-ион от подходящего донора. Обычно донорами протонов служат сильные кислоты, напр. трифторуксусная, донорами гидрид-ионов — триалкилсиланы, жирно-ароматич. или неполностью гидрированные ароматические углеводороды. Ионное Г. используют для восстановления некоторых гетероциклич. соед. — производных тиофена, фурана, индола, для получения соед., меченных дейтерием,

^{Лит.: Жсрмен Д.-Э., Каталитические превращения углеводородов, пер. с англ., М., 1972; Джеймс Б., Гомогенное гидрирование, пер. с англ., М., 1976; Ионное гидрирование, М., 1979; Лебедев Н. Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3 изд., М., 1981; Гейтс Б. К., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981.}

_{А. В. Анисимов}