эфиры сложные

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ

продукты замещения атомов водорода групп OH в минер. или карбоновых кислотах на углеводородные радикалы. Для многоосновных кислот различают полные и кислые эфиры (напр., ROSO₂OR' и ROSO₂OH, ROCOCH₂COOR' и ROCOCH₂COOH соотв., где R, R' — алкил, арил, гетерил). Строение Э. с. может быть представлено двумя резонансными структурами:

эфиры сложные

Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С — О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в разл. Э. с. 0,119–0,122 нм, связи С — О 0,131–0,136 нм, углы ОСО 122–126°, СОС 113–118°.

По номенклатуре ИЮПАК названия Э. с. производят от назв. апкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия кислоты путем замены окончания "овая" на суффикс "ат", напр.: C₂H₅COOC₂H₅ — этилпропионат, CH₃OSO₂OH — метилсульфат. Некоторые Э. с. имеют тривиальные названия.

Э. с. — главная составная часть жиров, восков, спермацета; входят в состав мн. эфирных масел.

Физические свойства. Э. с. низших карбоновых кислот и простейших спиртов — бесцв. летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; Э. с. высших карбоновых кислот — твердые бесцв. вещества, почти лишенные запаха. Низшие Э. с. минеральных кислот (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) — маслянистые жидкости с приятным запахом; алкилсульфаты, начиная с C₉H₁₇,- твердые соед. Температуры кипения Э. с. низших спиртов ниже, чем соответствующих кислот; температуры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов. Э. с. плохо раств. в воде, хорошо — в органических растворителях, обладают значит. дипольным моментом ( эфиры сложные. Рис. 2 5,67∙10⁻³⁰-6,66∙10⁻³⁰ Кл∙м).

В ИК спектрах Э. с. присутствуют характеристич. полосы в области 1750–1700 см⁻¹ (валентные колебания группы С = О) и 1275–1050 см⁻¹ (валентные колебания группы С — О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы при эфиры сложные. Рис. 3 195–210 нм эфиры сложные. Рис. 4 переход); для эфиры сложные. Рис. 5 ненасыщ. эфиров сильные полосы при эфиры сложные. Рис. 6 210 нм эфиры сложные. Рис. 7 -переход), по мере увеличения ненасыщенности полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР хим. сдвиг эфиры сложные. Рис. 8 3,7–4,1 м. д. ( α-Н-атом спиртового остатка) и эфиры сложные. Рис. 9 2–2,2 м. д. ( эфиры сложные. Рис. 10 Н-атом кислотного остатка).

Химические свойства. Большинство реакций Э. с. связано с нуклеоф. атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы:

эфиры сложные. Рис. 11

Гидролиз Э. с. протекает как в кислой (минер. кислоты), так и в щелочной среде [водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ba(OH)₂, Ca(OH)₂]:

эфиры сложные. Рис. 12

Кислотный гидролиз — обратимый процесс, щелочной — практически необратим, т. к. карбоксилат-анион RCOO⁻ не м. б. атакован нуклеофилом. Скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры и с увеличением мол. массы эфира. Многие Э. с. (гл. обр. жиры) гидролизуются под действием ферментов.

При взаимодействии Э. с. со спиртами происходит переэтерификация (см. ниже); кат. — H₂SO₄ или сухой HCl либо алкоголят-ион. Аммонолиз и аминолиз Э. с. приводит соотв. к амидам RCONH₂ и N-замещенным амидам RCONR'R"; катализаторами служат чаще всего NH₄C1 или CH₃OК, растворителями — диэтиловый эфир, бензол или сам амин (для ароматич. аминов). Низкомол. Э. с. реагируют с NH₃ при комнатной температуре, высокомол. — при повышенных температуре и давлении. Иногда аммонолиз проводят при низкой температуре, чтобы избежать побочных реакций, напр.:

эфиры сложные. Рис. 13

Особенно легко протекает внутримол. аминолиз; напр., эфиры сложные. Рис. 14 аминоэфиры циклизуются уже при комнатной температуре, давая пирролидоны:

эфиры сложные. Рис. 15

При взаимодействии Э. с. с NH₂OH образуются гидроксамовые кислоты RCONHOH, с гидразином — гидразиды RCONHNH₂, с ацеталями или карбоновыми кислотами в присутствии минер. кислот происходит обменная реакция (см. ацидолиз).

Реакции Э. с. с реактивами Гриньяра и др. металлоорг. соед. приводят к образованию третичных спиртов (за исключением фэрмиатов, которые дают вторичные спирты):

эфиры сложные. Рис. 16

Э. с. вступают в сложноэфирную конденсацию с соед., содержащими активную метиленовую группу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных кислот претерпевают внутримол. конденсацию (см. Дикмана реакция).

Э. с., образующие стабильные карбанионы и не проявляющие тенденции к самоконденсации, легко алкилируются; некоторые из таких эфиров вступают в реакции с разрывом связи алкил-кислород, напр.:

эфиры сложные. Рис. 17

Э. с. минер. и фторзамещенных карбоновых кислот алкилируют разл. соед. в щелочной среде, напр.:

эфиры сложные. Рис. 18

эфиры сложные. Рис. 19

При температуре выше 300 °C Э. с. разлагаются с образованием алкенов, пиролиз ацетатов проводят в газовой фазе при 500–600 °C:

эфиры сложные. Рис. 20

Пиролиз Э. с. жирных кислот в присутствии некоторых металлов (Mg, Zn) или их оксидов приводит к кетонам:

эфиры сложные. Рис. 21

Бензоаты и оксалаты разлагаются при более низких температурах в жидкой фазе.

Э. с. устойчивы к действию окислителей. Восстановление Э. с. (Na в этаноле, LiAlH₄, A1H₃ и др.) приводит к альдегидам, но обычно восстановление идет дальше — до первичного спирта: эфиры сложные. Рис. 22 Каталитич. гидрирование Э. с. в присутствии хромата (III) меди при температуре 200–300 °C и давлении 10–30 МПа — пром. способ получения спиртов. При восстановлении эфиров алифатич. моно- и дикарбоновых кислот Na в кипящем ксилоле образуются ацилоины (см. ацилоиновая конденсация).

Получение. Наиб. широко применяют этерификацию — взаимод. спиртов с кислотами: RCOOH + R'OH эфиры сложные. Рис. 23 RCOOR' + H₂O. Это — обратимая реакция, в которой положение равновесия зависит от природы и количества кислоты и спирта и характеризуется равновесной концентрацией продуктов этерификации (т. наз. предел этерификации), напр. при эквимол. соотношении CH₃COOH и C₂H₅OH равновесие устанавливается, когда ~²/₃ кислоты и спирта превращается в эфир. На скорость достижения предела этерификации влияют температура и катализаторы (сильные кислоты и их ангидриды, арилсульфоновые кислоты, кислые соли и кислые катионообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакц. среды удаляют азеотропной дистилляцией. Легче всего этерифицируются первичные спирты, наиб. трудно — третичные.

Этерификацией наз. также методы получения Э. с. ацилированием спиртов, алкилированием кислот диазоалканами либо солей алкилгалогенидами.

Другой распространенный способ получения Э. с- переэтерификация — замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле Э. с. на другой. Осуществляют реакцию взаимод. Э. с. со спиртами, карбоновыми кислотами или др. Э. с. в присутствии алкоголятов, щелочей, HCl, BF₃, солей некоторых металлов, напр.:

эфиры сложные. Рис. 24

Равновесие смещают вправо путем отгонки более летучих спирта, кислоты или эфира. Метод используют для получения Э. с., которые нельзя получить этерификацией, напр. виниловые или изопропиловые эфиры высших кислот.

Э. с. образуются также кислотным алкоголизмом нитрилов (кат. — H₂SO₄, HCl, n-толуолсульфокислота; реакция 1); алкилированием карбоксилат-анионов (кислот или их солей) алкилгалогенидами, алкенами в присутствии катализаторов (2,3); из альдегидов по Тищенко реакции; метиловые эфиры — реакцией кислот с диазометаном (4); эфиры минеральных кислот — взаимод. последних, а также их галогенангадридов со спиртами или фенолами (5,6) либо минеральных кислот с олефинами (7):

эфиры сложные. Рис. 25

эфиры сложные. Рис. 26

Для получения Э. с. используют окисление: кетонов H₂O₂ или надкислотами (Байера-Виллигера реакция), ацетиленовых производных (8), соед., содержащих аллильную группу (9) и др.:

эфиры сложные. Рис. 27

Э. с. высших дикарбоновых кислот получают из солей кислых эфиров дикарбоновых кислот в условиях электрохим. реакции Кольбе:

2ROOC(CH₂)_nCOONa эфиры сложные. Рис. 28 ROOC(CH₂)_2nCOOR

Э. с. серной и фосфорной кислот образуются при окислении соответствующих сульфитов и фосфитов.

Определение. Для обнаружения Э. с. используют их реакцию с гидроксиламином: образующиеся гидроксамовые кислоты дают с FeCl₃ характерное красное окрашивание, для определения — кислотное число и эфирное число, а также методы хроматографии.

Применение. Э. с. — растворители, пластификаторы, экстрагенты, лек. средства (напр., нитроглицерин), сырье для синтеза полимеров (напр., метилметакрилат) и фармацевтич. препаратов (напр., производных салициловой кислоты). Э. с. серной кислоты используют как алкилирующие агенты; Э. с. фосфорной кислоты — инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие Э. с. карбоновых кислот применяют в парфюмерии и пищ. промышленности.

• см. также ацетоуксусный эфир, винилацетат, глицериды, метилметакрилат, этилацетат и др.

^{Лит.: Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 288–388; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N. Y., 1980, p. 311–37.}

_{Л. Н. Максимова}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me

эфиры сложные

Значения в других словарях