кобальт

КОБАЛЬТ (от нем. Kobold — домовой, гном; лат. Cobaltum) Co

хим. элемент VIII гр. периодической системы, ат. н. 27, ат. м. 58,9332. Прир. К. состоит из двух изотопов — ⁵⁹Со (99,83%) и ⁵⁷Со (0,17%). Конфигурация внеш. электронных оболочек 3s² Зр Зd⁷ 4s²; степень окисления +2 и +3, редко +1, +4 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от Со⁰ к Со³⁺ соотв. 7,866, 17,057 и 33,50 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; ат. радиус 0,125 нм, ионный радиус (координац. число 6) 0,079 нм для Со²⁺ , 0,069 нм для Со¹⁵⁺ и 0,067 для Со⁴⁺. Содержание К. в земной коре 4∙10³% по массе, в воде океанов — 0,005 мг/л.

Известно более 30 минералов К.; важнейшие — каролит CuC₂S₄, линнеит Co₃S₄, кобальтин CoAsS, скуттерудит CoAs₃, шмальтин CoAs₂, асболан Co₃O₄∙mMnO₂∙nH₂O, эритрин Co₃(AsO₄)₂∙8H₂O, сферокобальтит CoCO₃. К. спутник Ni, Fe, Cu, Mn. Добывают его из медно-кобальтовых, окисленных никелевых, сульфидных медно-никелевых, пиритных, мышьяковисто-кобальтовых руд и т. д. Перспективный источник К. — марганцевые конкреции на дне океанов. Запасы К. в рудах в развитых капиталистических и развивающихся странах ок. 3 млн. т (1984), в т. ч. в Заире 1360, Новой Каледонии 227, Замбии 300, Индонезии 181, США 46, Австралии 60 тыс. т.

Свойства. К. — серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. При комнатной температуре устойчива а-модификация с гексагон. решеткой, а=0,2505 нм, с=0,4089 нм, z=2, пространственная группа P6₃/mmc; при 427 °C α-Со переходит в β-Со с кубич. гранецентрированной решеткой, а=0,3544 нм, 2=4, пространственная группа Fm3m; ΔH⁰ перехода 0,45 кДж/моль. Т.пл. 1494 °C, т. кип. 2960 °C; плотн. 8,90 г/см³; С⁰_p 24,8 кДж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 16,3 кДж/моль, ΔH⁰_исп 375 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 30,1 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: для твердого К. 1gp(гПа)=12,68-24126/T- 0,114lgT+0,874∙10⁻³ Т (298–1767 К), для жидкого К. 1gp(гПа)=11,547 — 20695/Т- 0,608lgT(1767–3230К); температурный коэф. линейного расширения 13,6∙10⁻⁶К⁻¹ (303-673К); теплопроводность 69,5 Вт/(м∙К); р 6.5∙10⁻⁹ Ом∙м, температурный коэф. р 6,5∙10⁻³ К⁻¹ (273–473 К); ферромагнетик, точка Кюри 1121 °C. Модуль нормальной упругости 270 ГПа, σ_раст 130 МПа; относит. удлинение 2,5%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 470–1230 МПа. Стандартный электродный потенциал К. −0,29 В. Компактный К. устойчив на воздухе, выше 300 °C покрывается оксидной пленкой, тонкодисперсный — пирофорен. К. не взаимод. с водой, растворами щелочей, карбоновых кислот, медленно реагируют с разб. минер. кислотами. В конц. HNO₃ К. пассивируется. Металлич. К. заметно поглощает H₂, не образуя соединений. Гидриды СоH₂ (устойчив до 45 °C) и СоН (устойчив до 150 °C) получены косвенным путем. К. медленно растворяет N₂, давая твердый раствор (до 0,6% по массе азота при 600 °C). При действии NH₃ образует нитриды — Co₃К при 250–300 °C и Co₂N при 380–500 °C. Расплав К. реагирует с С, давая карбид Co₃С, который при кристаллизации разлагается. Карбид Co₂С получают действием на металл CO или CH₄ при 225 °C; он разлагается в вакууме при 300 °C. При оглавлении с кремнием К. образует силициды Co₂Si, CoSi и CoSi₂ с т. пл. соотв. 1332, 1465 и 1327 °C, с бором — бориды Co₃В, Co₂В и СоВ с т. пл. соотв. 1180, 1280 и 1460 °C и, возможно, СоВ₂. При действии паров Р или PH₃ образуется фосфид Co₂Р с т. пл. 1386 °C, а также СоР и СоР₃. При сплавлении К. с S получают моносульфид β-CoS — серебристо-белые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная (а=0,3385 нм, с=0,5213 нм, z=2, пространственная группа P6₃/mmc); плотн. 5,45 г/см³; т. пл. 1180 °C; т. воспл. ок. 680 °C (при величине зерна 0,1–0,2 мм); раств. в HNO₃, в присутствии H₂O₂ — также в соляной кислоте. В природе β-CoS — минерал джепурит. Известна также неустойчивая ромбоэдрич. у-модификация CoS. При действии H₂S или (NH₄)₂S на нейтральные растворы солей К. выпадает черный осадок аморфного α-CoS, который хорошо раств. в разб. минер. кислотах, при непродолжительном хранении кристаллизуется в β-CoS. При диссоциации CoS в атмосфере H₂S образуется Co₉S_e с кубич. кристаллической решеткой; т. пл. 835 °C (инконгруэнтно); плотн. 5,24 г/см³. Известны высшие сульфиды: Co₃S₄ — серебристо-белые с розоватым оттенком кристаллы со структурой типа шпинели (а=0,941 нм), плотн. 4,86 г/см³ (минерал линнеит); CoS₂ — розовато-серые кристаллы со структурой типа пирита (а — 0,564 нм), плотн. 4,73 г/см³ (минерал каттиерит); Co₂S₃ — кристаллы с кубич. решеткой. При сплавлении К. с Se образуются селениды CoSe с т. пл. 1055 °C (минерал фребольдит) и CoSe₂, плавящийся инконгруэнтно при 960 °C (минерал трогталит). При сплавлении с Те получают теллуриды Co₃Те₄ с т. пл. 1010 °C и СоТе₂, плавящийся инконгруэнтно при 749 °C. К. сплавляется также с As и Sb. Известны след. арсениды К.: СоAs с т. пл. 1180 °C; Co₅As₂, Co₂As и Co₃As₂, плавящиеся инконгручно соотв. при 923, 958 и 1014 °C; Co₂As₃, CoAs₂ и CoAs₃ (при натр, отщепляют As). Арсениды хорошо раств. только в HNO₃ и царской водке. Антимониды К.: CoSb (т. пл. 1202 °C, плотн. 8,82 г/см³), CoSb₂ (плотн. 8,24 г/см³) и CoSb₃ (плотн. 7,62 г/см³), плавящиеся инконгруэнтно соотв. при 919 и 859 °C. CoSb обладает металлич. проводимостью, CoSb₂ и CoSb₃ — полупроводники с шириной запрещенной зоны соотв. 0,2 и 0,5 эВ. Важнейшим соед. К. посвящены отдельные статьи (см., напр., кобальта галогениды, кобальта карбонаты, кобальта оксиды, кобальта сульфаты, кобальторганические соединения). Ниже приводятся сведения о некоторых др. соединениях К. Фосфат Co₃(PO₄)₂ — фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой: т. пл. 1160 °C, плотн. 2,584 г/см³; не раств. в воде, раств. в кислотах, растворами щелочей разлагается; образует октагидрат красного цвета. Получают взаимод. растворов CoSO₄ и Na₃PO₄ с послед. промывкой и прокаливанием. Пигмент для масляных художеств, красок ("К. темно-фиолетовый") и пластмасс. Силикат Co₂SiO₄ — фиолетовые кристаллы с ромбич. решеткой (а — 0,599 нм, b = 0,477 нм, с = 1,6027 нм, z = 4, пространственная группа Ртсп); т. пл. 1415 °C; плотн. 4,63 г/см³. Известен метасиликат CoSiO₃, устойчивый до 1000 °C. Силикат К. и калия K₂CoSi₃O₈ — основа синего стекла (смальты). Алюминат Со Al₂O₄ — синие кристаллы со структурой типа шпинели (а — 0,809 нм, z = 8, пространственная группа Fd3m); т. пл. 1960 °C; плотн. 4,44 г/см³; не раств. в воде и растворах щелочей, разлагается горячей соляной или конц. серной кислотами. Получают совместным осаждением гидроксидов Со и Al с послед. прокаливанием или спеканием смеси разлагающихся солей Со и Al. Пигмент (синь Тенара) для художеств, красок, пластмасс, стекла, керамики. Известно большое число комплексных соед. К., напр. аммины. Молекулы NH₃ в амминах могут замещаться молекулами NH₂OH, орг. аминов (этилендиамин, пропилен-диамин, пиридин и др.). Аммины Со(Н), содержащие катионы [Со(NH₃)_6-n(H₂O)_n]²⁺, — красные или розовые кристаллы; при нагр. разлагаются; водой гидролизуются; их растворы устойчивы только в присутствии NH₃; легко окисляются, в т. ч. O₂ воздуха; кислотами разлагаются. Получают их действием избытка NH₃ на растворы солей или кристаллич. соли кобальта(II). Аммины Со(III) гораздо устойчивее. Их получают действием NH₃ на растворы солей К. в присутствии окислителей. Наиб. характерны: гексаммины с катионом [Co(NH₃)₆]³⁺ — желтые или коричневые кристаллы (лутеосоли); аквапентаммины с катионом [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ — красные или розовые кристаллы (розеосоли); ацидопентаммины с катионом [Со(ЫH₃)₅Х]²⁺ (Х⁻ — однозарядный анион) — коричневые или малиновые кристаллы (пурпуреосоли); диацидотетраммины с катионом [Со(NH₃)₄X₂]⁺ — сине-фиолетовые цис-формы (вилеосоли) и зеленые транс-формы (празеосоли). Известны также полиядерные аммины К. — промежут. продукты при окислении растворов комплексов Со(II). Аммины Со(III) разлагаются при нагр., многие раств. в воде, устойчивы к кислотам, в водных и щелочных растворах разлагаются при нагревании. Аммины К. — промежут. продукты при переработке кобальтовых и никелевых руд, при получении К. высокой чистоты (без примеси Ni), катализаторы в орг. синтезе; [Co(NH₃)₆]Cl₃ — реагент для отделения In от Sn. Образование малорастворимых гексанитрокобальтатов (III) аммония и др. используют в аналит. химии для отделения К. от Ni и его обнаружения, а также для осаждения К⁺ и некоторых др. катионов. Гексанитрокобальтат (III) калия K₃[Co(NO₂)₆] (соль Фишера) — желтые кристаллы с кубич. решеткой (а = 1.046 нм, z = 4, пространственная группа Fm3); плотн. 2,64 г/см³; плохо раств. в воде (0,02% по массе) и этаноле (2,5∙10⁻³%). Разлагается при кипячении с водой, а также выше 200 °C. Получают действием KNO₂ и CH₃COOH на растворы солей К. Пигмент для художеств. красок и для росписи на стекле и фарфоре. Гексацианокобальтаты, которые получают взаимод., напр., KCN с раствором солей К. с послед. окислением, отличаются большой устойчивостью. K₃[Co(CN)₆] — реактив для обнаружения Bi, Hg и др. металлов. Комплексные тиоцианаты, содержащие интенсивно синие ионы [Co(CNS)₄]²⁻, используют для обнаружения и фотометрич. определения К.

Получение. Кобальтсодержащие руды (или концентраты) подвергают гидрометаллургич. переработке с использованием H₂SO₄ или растворов NH₃ либо сначала перерабатывают пирометаллургически. В последнем случае в качестве промежут. продукта получают сульфидный или металлич. сплав, обогащенный К., который далее переводят в раствор гидрометаллургич. способами, напр. выщелачиванием H₂SO₄, анодным разложением. От сопутствующих элементов К. отделяют путем фракционного окисления и гидролитич. осаждения (удаление Fe, Mn, As, частично Cu), цементации (удаление Cu и Ag), а также экстракцией. Для разделения К. и Ni первый обычно осаждают действием NaClO либо Cl₂ или др. окислителей в щелочной среде.

Металлич. К. получают: восстановит. плавкой Co₃O₄, образующегося при прокаливании Со(OH)₃; электролизом растворов CoSO₄ или CoCl₂; восстановлением водородом под давлением из аммиачных растворов. Рафинирование К. проводят электролизом раствора CoSO₄ в присутствии H₃BO₃. К. высокой чистоты получают экстракц. очисткой с использованием кобальтовых солей жирных кислот (кобальтового мыла). С помощью этих солей извлекают из кобальтовых сульфатных растворов примеси Fe, Cu, Zn, Ni и др. Определение. Качественно К. чаще всего обнаруживают, используя реакции образования желтых кристаллов K₃[Co(NO₂)₆], синих тиоцианатных комплексов (NH₄)₂[Co(CNS)₄] и Co[Hg(CNS)₄], желтого осадка с рубеановодородной кислотой H₂NC(S)C(S)NH₂ или красного осадка с α-нитрозо-β-нафтолом или их производными. Количественно К. определяют гравиметрически — осаждением с α-нитрозо-β-нафтолом с послед. прокаливанием до Co₃O₄, осаждением Co[Hg(CNS)₄], антранилата Co(C₇H₆O₂N₂)₂, тиоцианата пиридинового комплекса [Co(C₅H₅N)₄](CNS)₂, выделением металлич. К. электролизом. Из титриметрич. методов чаще других используют потснциометрич. титрование раствором K₃[Fe(CN)₆] в аммиачной среде или комплексонометрич. титрование в присутствии металлохромных индикаторов (мурексида и др.). Фотометрич. методы основаны на образовании окрашенных соед. с нитрозонафтолами и их производными либо с орг. аминами и аминокислотами, а также с тиоцианатами. Малые количества К. определяют кинетически, напр. реакцией ализарина с перборатом К.

Применение. В основном (на ~65%) К. используют как компонент сплавов (см. кобальта сплавы). Соед. К. катализаторы (~10%), пигменты (~10%), компоненты стекол и керамики, микроудобрения, подкормка для животных. К. входит в состав витамина В₁₂. Радиоактивный изотоп ⁶⁰Со (Т_1/2 5,27 года) — источник γ-излучения.

Производство К. в развитых капиталистических и развивающихся странах в виде концентрата 19840 т/год (1984). Крупнейшие производители-Заир, Замбия, Австралия, Япония, Канада, Финляндия. Пыль К. токсична, ПДК 0,5 мг/м³, в сточных водах ПДК 1 мг/л, в питьевой воде — 0,01 мг/л. Металлич. К. впервые получил Г. Брандт в 1735.

^{Лит.: Пятницкий И. В.. Аналитическая химия кобальта, М.. 1965; Смирнов В. И., Худяков И.Ф., Деев В. И.. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов, М., 1970; Псрельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Кобальт и никель. М.. 197S; Большаков К. А., Химия и технология кобалыа, М.. 1981; Борбат В.Ф., Волков В. И.. Казанский Л.А., Производство кобалыа из сульфидных руд, М., 1983.}

_{П. И. Федоров}