кобальта оксиды

КОБАЛЬТА ОКСИДЫ

Монооксид CoO — серые, коричневые или оливково-зеленые кристаллы с кубич. решеткой (α-форма; а=0,4258 нм, z=4, пространственная группа Fm3m); плотн. 6,47 г/см³. При 985 °C превращ. в β-модификацию, аналогичную по структуре α-форме, но меньшей плотности. Т-pa Нееля 290 К; при этой температуре наблюдается переход в тетрагон, модификацию (при −180 °C а= 0,42552 нм, с = 0,42058 нм); ΔH⁰ перехода 0,30 кДж/моль. Т. пл. 1810 °C; C⁰_p 55,2 Дж/(моль∙К); DH⁰_обр −239 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 52,7 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления диссоциации lgp(гПа)=11,15-25200/T (1000–1500 К). Полупроводник р-типа; ширина запрещенной зоны 0,65 эВ. Практически не раств. в воде (3,1∙10⁻⁴ % по массе) и органических растворителях. Раств. в расплавах щелочей, при доступе воздуха — в растворе NH₃. При нагр. на воздухе выше 390 °C переходит в Co₃O₄. Легко взаимод. с минер. кислотами. В отличие от NiO не пассивируется при прокаливании. Легко восстанавливается до металла действием H₂ (выше 120 °C) и CO (выше 200 °C). С кислородом образует нестехиометрич. фазы. Получают CoO термич. разложением Со(OH)₂ или гидроксокарбоната Со в инертной атмосфере, восстановлением или термич. разложением Co₃O₄. Используют CoO для получения катализаторов, ферритов, как компонент твердых электролитов, пигмент для керамики, стекла, фарфора. Оксид кобальта(II, III) Co₃O₄ — серые или черные кристаллы с кубич. решеткой типа шпинели (а = 0,8086 нм, z=8, пространственная группа Fd3w); плотн. 6,073 г/см³; C⁰_p 122,8 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −887 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 102,9 Дж/(моль∙К). Температура Нееля 40 К. При нагр. выше 900 °C разлагается до CoO, уравнение температурной зависимости давления разложения lgp(гПа)=17,37-17700/7(1033–1143 К). Не раств. в воде и органических растворителях. Почти не взаимод. с минеральными кислотами. Раств. в расплавл. щелочах. С кислородом образует нестехиометрич. фазы. Легко восстанавливается H₂ и СО. Получается прокаливанием гидроксидов, гидроксокарбоната или нитрата Со на воздухе при ~700 °C. Co₃O₄ — исходное вещество для получения металлич. Со, CoO, катализаторов, компонент шихты для спец. керамики, реагент для орг. анализа. Сесквиоксид Co₂O₃ — серое, темно-коричневое или черное скрытокристаллич. вещество; содержание O₂ в нем обычно немного меньше стехиометрического. Структура гексагональная (а = 0,464 нм, с = 0,567 нм, z = 2); ΔH⁰_обр −577 кДж/моль. Выше ~ 300 °C разлагается до Co₃O₄. Практически не раств. в воде и органических растворителях. С трудом реагирует с кислотами. Получают нагреванием гидроксидов или нитрата Со при ~300 °C. Стехиометрич. Co₂O₃, по-видимому, м. б. получен термич. разложением [Co(NH₃)₃(NO₂)₃]. Co₂O₃ — катализатор в орг. синтезе, пигмент для эмалей и глазурей, материал катодов для гальванич. элементов с неводными растворами электролитов. Его используют для получения ферритов, как адсорбент для газовой хроматографии. Гидроксид кобальта (II) Со(OH)₂ — синее (α-форма) или розовое скрытокристаллич., либо фиолетовое кристаллич. (β-форма) вещество. α-Форма [иногда для нее приводят формулу ЗСо(OH)₂∙2H₂O] метастабильна и при старении переходит в β-форму. Структура обеих модификаций гексагональная; для α: а= 0,309 нм, с=~0,8 нм, для β: а = 0,3173нм, с = 0,4640 нм, z=l, пространственная группа P3ml, плотн. 3,60 г/см³; ΔH⁰_обр −540 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 83 Дж/(моль∙К). Практически не раств. в воде (2∙10⁻⁴ % по массе) и органических растворителях. Раств. в растворе NH₃. Легко реагирует с кислотами, с конц. растворами щелочей образует гидроксокобальтаты, напр. Na₄[Co(OH)₆]. Свежеосажденный Со(OH)₂ легко окисляется на воздухе. При нагр. на воздухе при 110 °C превращ. в CoOОН. Без доступа воздуха дегидратируется выше 150 °C (b — форма не отдает воду полностью даже при 300 °C). Получают действием растворов NaOH или NH₃ на растворы солей Со. Используется для получения солей Со и катализаторов. Гидроксид кобальта (III) Со(OH)₃ или CoOОН3H₂O — темно-коричневое скрытокристаллич. вещество; по структуре аналогичен Co₂O₃; плотн. 4,29 г/см³. Содержание воды обычно немного меньше стехиометрического; может содержать избыток активного кислорода благодаря примеси гидроксида СоO₂∙nH₂O, не полученного — в чистом состоянии; ΔH⁰_обр −725,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 100 Дж/(моль∙К). При ~100 °C частично дегидратируется с образованием CoOОН. Разлагается на свету. Практически не раств. в воде (3∙10⁻⁴ % по массе), не раств. в органических растворителях. С трудом реагирует с HNO₃ и H₂SO₄ (с выделением O₂), легче — с соляной кислотой (с выделением Cl₂), с HF и с H₂SO₃. С растворами щелочей не реагирует. Гигроскопичен. Получают Со(OH)₃ действием окислителей (Cl₂, NaOCl, H₂O₂) на растворы солей Со в присутствии щелочи. Со(OH)₃ — промежут. продукт при получении Co₃O₄ и солей Со(III). Гидроксооксид кобальта (III) CoOОН — черные кристаллы; известен в двух модификациях — тригональной (ромбоэдрич.) с плотн. 4,72 г/см³ (а = 0,2851 нм, с = 1,3150 нм, z = 3, пространственная группа R3m) и ромбической типа диаспора, образующейся при высоких температурах и давлениях (а = 0,4353 нм, b = 0,9402 нм, с = 0,2840 нм, z = 4, пространственная группа Pbпт); DH⁰_обр −435 кДж/моль. При 300 °C обезвоживается с потерей части кислорода. Не раств. в воде. Реагирует с соляной кислотой с выделением Cl₂; с HNO₃ и H₂SO₄ взаимод. с большим трудом. Растворы щелочей и NH₃ на него не действуют. Получают нагреванием гидроксидов Со при ~100 °C на воздухе, действием H₂O₂ на суспензию Со(OH)₂ при нагр. в присутствии щелочи. Реагент для получения катализаторов, пигментов, промежут. продукт при получении Co₃O₄. Оксиды кобальта токсичны. ПДК пыли 0,5 мг/м³.

^{Лит. см. при ст. кобальт.}

_{П. И. Федоров}