кобальторганические соединения

КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Со—С. В большинстве известных К.с., в т. ч. в наиб. устойчивых, Со находится в степенях окисления +3, +1, реже −1 и имеет соотв. координац. числа 6, 5 и 4. Степеням окисления (0, +2, +4), как правило, соответствуют сравнительно лабильные К. с.; они либо парамагнитны, либо представляют собой диамагнитные димеры со связью Со—Со. У К. с., содержащих лиганды сильного поля, напр. циклопента-диенил (Ср), в условиях окисления (восстановления) возможны легкие переходы между соседними состояниями окисления, напр. Со(III) и Со(II), без изменения лигандного окружения атома Со. Исходное вещество для получения мн. К. с. — октакарбонилдикобальт Co₂(CO)₈ (см. кобальта карбонилы). Большинство соед. Со(I) содержат лиганды π-акцепторного типа (СО, RNC, R₃P, Ср и т. п.), напр. лабильные алкил- и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании. Эти соед. м. б. получены также взаимод. соответствующих орг. галогенопроизводных RHal и RCOHal с Na[Co(CO)₄]. Устойчивость σ-органических производных Со(I) возрастает при замещении карбонильного лиганда на фосфиновый или фосфитный, или в случае электроотрицательных σ-связанных орг. групп, напр. перфторалкильных. Среди соед. Со(II) наиб. важны кобальтоцен [СоСр₂] и комплексы типа [Co(σ-R)₂L₂], где L-фосфин, амин и др. Кобальтоцен получают обычными методами синтеза циклапентадиенильных комплексов переходных металлов. Для этого весьма реакционноспособного вещества особенно характерно легкое окисление с образованием иона кобальтициния [СоСр₂]⁺. Соед. типа [Co(σ-R)₂L₂] образуются при взаимодействии комплексов [CoHal₂L₂] с магний- и литийорг. соединениями. Они, как правило, неустойчивы, и выделить удается лишь те из них, в которых R содержат заместители либо электроноакцепторные (напр., C₆F₅), либо пространственно затрудняющие атаку центр, иона (диортозамещенные арилы). Соед. Со(III) многочисленны и разнообразны. Из них следует отметить весьма устойчивый ион кобальтициния, изоэлектронный с ферроценом, и комплексы с σ-связью Со—С. Последние, как правило, имеют октаэдрич. структуру. Наиб. характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении тетрадентатный (или бис-бидентатный) лиганд. К ним относятся прир. металлоорг. соединения коферментные формы витамина В₁₂. Др. комплексы этого типа, напр. с хелатирующими дианионами из α-диоксимов (формула I) и шиффовых оснований (II) общей формулы [RCo(chel)L], (chel — хелатирующий лиганд), принято

рассматривать как их модели. Наиб. важный метод синтеза таких соед. — реакция комплексов Со(I) с алкилгалогенидами. Др. методы: присоединение гидридных комплексов Со(III) по кратным углерод-углеродным связям, реакции комплексов Со(II) с источниками своб. радикалов, взаимод. комплексов Со(II) с литий- и магнийорг. соединениями или устойчивыми карбанионами, напр. Осн. типы реакций этих К. с.: 1. Разрыв Со—С — связи а) под действием нуклеофилов, напр. по уравнениям 1–3, б) гомолиз под действием света или тепла (уравненис 4; через эту стадию происходит внедрение некоторых реагентов, напр. O₂ и SO₂, по связи Со—С), а также бимолекулярные реакции гомолитич. замещения, в) под действием электрофилов, напр. по уравнению (5). 2. Одноэлектронное окисление и восстановление с образованием неустойчивых соед. Со (IV) и Со (II) (уравнения 6 и 7). 3. Обмен лиганда в транс-положении к σ-связанной орг. группе (8).

Известны два типа соед. Со (IV): 1. Неустойчивые октаэдрич. соед. с экваториальными тетрадентатными (или бис-бидентатными) лигандами. Эти комплексы, не выделенные в индивидуальном виде, генерируют окислением соответствующих соед. Со(III) (см. уравнение 6). Для них характерна легкая передача а-связанной орг. группы на нуклеофилы, напр. пиридин:

[RCo^IV(chel)]⁺Ру:[RPy]⁺+[Co^II(chel)]

2. Соед. типа [CoR₄], где R — третичный бициклич. углеводородный радикал, напр. 1-норборнил. Они получены реакциями солей Со(II) с соответствующими литийорг. соед. и обладают довольно высокой устойчивостью. При их окислении и восстановлении м. б. получены соответствующие го-молептич. комплексы Co(V) и Со(III)-[CoR₄]⁺ и [CoR₄]⁻. К. с. используют как катализаторы циклотримеризации производных ацетилена и особенно их совместной циклотримеризации с нитрилами. Комплексы Со(III) начинают применять в орг. синтезе как реагенты при радикальном замещении.

^{Лит.: Леонова Е. В., Сюндюкова В. X., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А.Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1978; Kemmitt R. D. W., Russell D. R., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, v. 5, ed. by G. Wilkinson, Oxt, 1982, p. 1 276.}

_{И. Я. Левитин}