фрагментации реакции

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (от лат. fragmentum — кусок, осколок)

Общепринятое определение термина "Ф.р." отсутствует. Наиб. часто под Ф.р. понимают: 1) распад по неск. конкурирующим направлениям мол. ионов орг. и элементоорг. соед., образующихся в камере масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовой фазе (см. масс-спектрометрия).

2) Фотохим. расщепление карбонильных соед. в газовой фазе с элиминированием CO (реакция Норриша, тип I):

В жидкой фазе карбонильные соед. элиминируют олефины (реакция Норриша, тип П); реакция протекает через стадию миграции γ-H-атома к атому кислорода возбужденной карбонильной группы; образующийся енол затем изомеризуется в кетон, напр.:

В некоторых случаях наблюдаются одновременно оба типа превращения, напр.:

В газовой фазе фотохим. фрагментация по реакции Норриша типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой.

3) Расщепление циклов (обычно в условиях пиролиза) с образованием т. наз. малых молекул (СО, CO₂, CH₂=CH₂, N₂ и др.), отличающихся значительной термодинамич. устойчивостью (циклофрагментация, циклораспад), напр.:

В случае соед. с четным числом атомов в цикле подобные реакции обратны реакциям циклоприсоединения, напр. ретродие-новый синтез (см. диеновый синтез); в случае соед. с нечетным числом атомов в цикле — обратны хелетропному цикло-присоединению (см. хелетропные реакции).

4) Распад молекул металлоорг. соед. с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит. фрагментация, или элиминирование, обозначается F_red), напр.:

Процессы подобного типа исключительно важны в гомогенном металлокомплексном катализе с участием Ni, Pd, Pt, Rh и др.

5) Гетеролитич. (или ионные) реакции отщепления общего вида (символ F):

От обычных реакций элиминирования они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой Z⁺ м. б. не только протон (см. элиминирования реакции), но и более сложные группировки, а непредельными фрагментами — олефины, ацетилены, а также их гетероаналоги. Комбинации группировок в соед. могут быть самыми разнообразными (табл.).

^{ОСНОВНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБНЫХ К ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ}

таблица в процессе добавления

Своеобразный вид реакций F-типа — фрагментация Гроба — расщепление линейных и гетероциклич. γ-аминоалкилгалогенидов, при котором уходящая группа Z — а — b⁺ стабилизируется электронной парой Z атома азота, напр.:

Гетеролиз связей Z—a, d—X и b— с может осуществляться по несогласованному мономол. (F1) и согласованному бимол. (F2) механизмам (см. согласованные реакции). При этом в реакциях типа F2 всегда наблюдается ускорение процессов сольволиза по сравнению с сольволизом аналогичных соед., не претерпевающих фрагментацию.

В случае некоторых электроноакцепторных π-систем Ф. р. могут быть вызваны предварит. нуклеофильной атакой:

^{Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973, с. 587; Никаноров В.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1975, т. 224, № 2, с. 343–46; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с англ., М., 1977, с. 283; Реутов О.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1978, т. 239, № 6, с. 1371–74; Grob C.A., "Angew. Chem.", 1967, № 6, p. 1.}

_{В. А. Никаноров}