согласованные реакции

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные реакции)

элементарные многоцентровые реакции, в которых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С. р. не принимают участие интермедиаты; исходное соед. и продукт реакции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же реакции (т. наз. энергетич. критерий согласованности). Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб. предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, которому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации.

Частные случаи С. р.-перициклические реакции и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных реакций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С. р. имеют некоторые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых реакций (напр., биполярный характер).

Для доказательства согласованности реакции используют данные по стереоспецифичности процесса (стереоспецифич-ность-необходимое условие согласованности), оптич. активности, эффектам заместителей и растворителей, энтальпии и энтропии активации, кинетич. изотопным эффектам и т. д.

По условиям протекания С. р. делятся на термич. (протекают в основном электронном состоянии) и фотохим. (протекают в возбужденном электронном состоянии).

Для С. р. справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда — Хофмана правила). Протекание реакций описывается граничных орбиталей теорией.

^{Лит.: Вудворд Р., Хофман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Gajewski J. J., "Асе. Chem. Res.", 1980, v. 13, № 5, р. 142–48.}

_{М. Е. Клейкий}