хелетропные реакции

ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греч. chele — клешня и tropos — поворот, направление)

частный случай циклоприсоединения (циклораспада), при котором связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в Х. р. образуются две σ-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO₂, CO карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа π-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, напр.:

При этом число π-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную реакцию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные Х. р. В линейной реакции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супраповерхностному типу (т. наз. σ-сближение реагентов), в нелинейной — по антараповерхностному типу (π-сближение реагентов) (см. Вудворда — Хофмана правила). Линейные Х. р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные — конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

^{РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ}

таблица в процессе добавления

_{* Присоединение. ** Элиминирование.}

Важнейший пример Х. р. — присоединение синглетных карбенов по двойной связи с образованием циклопропанов; реакция протекает цис-стереоспецифично:

Присоединение нитренов к олефинам приводит к азиридинам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стильбеном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стильбен — цис-азиридин, напр.:

Аналогично протекает реакция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.

В случае силиленов и гермиленов гетероциклич. аддукты образуются лишь на промежут. стадиях реакций:

С диеновыми системами синглетные карбены образуют винилциклопропаны, а триплетные — циклопентены:

Х. р. силиленов и гермиленов с диенами приводят к продуктам 1,4-циклоприсоединения, а реакции с цис-1,3,5-гексатриеном — к продуктам 1,6-циклоприсоединения.

Х. р. карбенов с ацетиленами — один из основных методов получения производных циклопропена:

Х. р. нитренов с ацетиленами приводят к азиринам. Силилены и гермилены с ацетиленами образуют в качестве промежут. продуктов сила- и гермациклопропаны, которые далее димеризуются:

Наиб. широко распространены Х. р. распада циклич. структур с выбросом (экструзией) небольших молекул типа SO₂, N₂, SO, CO и др. Так, элиминирование N₂ из циклич. диазенов идет стереоспецифично:

В термически разрешенной линейной Х. р. дисротаторного раскрытия цикла транс-сульфонов образуются цис, транс-диены, а из цис-сульфонов — транс, транс-диены:

Аналогично протекает реакция для транс-диазенов.

Термин Х. р. предложен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

^{Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979; Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г., Химия карбенов, М., 1990.}

_{М. Е. Клецкий}